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钛的特殊腐蚀形态

   2022-02-28 8100

  上面虽然提到一些局部腐蚀的问题,但是所有的内容都是以的腐蚀速度出发加以讨论的。这里需要特別指出的是,腐蚀速度的概念基本上只适用于全面腐蚀或一般腐蚀的情况,对于钝化型金属(如本书涉及的金属钛)而言,腐蚀破坏通常不能以腐蚀速度,即单位面积的腐蚀失重或单位面积的腐蚀深度来表征。它们基本上是以局部腐蚀破坏的形式出现的,因此上述腐蚀数据,充其量对于选材只具有参考意义。下面继续讨论局部腐蚀。

  (1)缝隙腐蚀

  缝隙腐蚀是在紧密的隙间位置发生的局部腐蚀现象,隙间可以是结构产生的(如法兰连接面或垫片面、管与管板胀接处以及螺栓或铆钉的连接面等),也可以是结垢或沉积物与其下的覆盖面引起的。早期认为钛在海水、盐雾中根本不发生缝隙腐蚀,后来在高温氯化物介质中(如海水热交换器),湿氯气中(如湿氯气列管式冷凝器),氧化剂缓蚀的盐酸溶液,甲酸和草酸溶液等介质中,都相继发.生设备的缝隙腐蚀破坏。

  钛的缝隙腐蚀与环境温度、氯化物种类和浓度、pH 值以及缝隙的大小和几何形状等许多因素有关。此外,钛与聚四氟乙烯、钛与石棉等非金属组成的缝隙,比钛与钛组成的缝隙更加具有缝隙腐蚀的敏感性。

  综合国内外的研究和工业实践,钛的缝隙腐蚀具有以下的特征和规律

  ①缝隙腐蚀的发生都有一个孕育期,孕育期长短与许多因素有关,如环境温度、氯化物种类和浓度、氧化剂浓度、与钛接触的材料、溶液的pH值以及缝隙的大小和几何形状等。钛在氯化钠溶液中,氯离子浓度愈高、温度愈高、pH值愈低,那么缝隙腐蚀的孕育期越短,也就是缝隙腐蚀的敏感性越强。

  ②缝隙中的溶液成分和pH值,是与本体溶液完全不同的。一般说来,缝隙中的氧浓度较低、氯离子和氢离子浓度较高(pH值低于本体溶液),缝隙内的pH值可下降到<1,缝隙中的电极电位变得更负,从而使得缝隙中的钛处于活性状态。实验室电化学测定表明,各种卤化物离子的缝隙腐蚀电位顺序为:CI- < Br- < I-,即钛在氯化物中的缝隙腐蚀敏感性最大,这与钛的点腐蚀敏感性正好相反。

  ③钛的缝隙腐蚀通常是在缝隙面的局部位置,而一般不会在整个缝隙面上全面发生腐蚀。缝隙腐蚀的孕育期结束之后,也就是一旦“成核”则由于自催化机理使得腐蚀迅速发展,最终导致局部穿孔而破坏。

  ④钛缝隙腐蚀的发生过程中常常伴随吸氢,甚至使用金相显微镜可以观察到钛材中针状氢化物的存在。随着吸氢量的增加,表面的氢化物不断增加,使得腐蚀全面加快。与此同时,氢不断地渗透到金属内部,内部的氢化物沉淀可能成为应力腐蚀开裂的裂纹源,导致外应力作用下的开裂。

  ⑤经过多年的研究,钛的缝隙腐蚀过程的物理图像已经比较清楚。简单地说,它分为两个阶段:孕育期和活性溶解期。

  在孕育期的开始阶段,缝隙内外进行着同样的反应。其阴极反应消耗了缝隙溶液中的氧,当缝隙中氧贫乏之后,阴极反应只在缝隙外进行,缝隙内主要进行阳极反应——钛的阳极溶解。随着缝隙内钛离子的不断增加,为了维持缝隙中正负离子的电荷平衡,氯离子不断迁移进入缝隙中。同时钛离子在缝隙中积聚发生水解反应,生成白色的腐蚀产物,即氢氧化钛,氢氧化钛脱水之后的白色腐蚀产物经鉴定为TiO2 。水解反应使得缝隙内的pH值下降,进一步破坏了钛的钝化。所以缝隙腐蚀的孕育期一旦结束,其发展是非常迅速的,这就是所谓的“自催化作用”。

  ⑥在钛的缝隙腐蚀的“几何因数”中,包括缝隙长度、缝隙宽度和缝隙内外的面积之比等因数。这些数值一般需要对于具体体系试验确定,并不是理论预测可以得到的。试验告诉我们,窄缝的缝隙腐蚀倾向比宽缝大得多,一般缝隙的宽度在 0.5mm以下。

  ⑦为了改善钛在还原性无机酸中的耐腐蚀性,降低缝隙腐蚀的敏感性,一般采用钛合金,如 Ti-Pd 合金,Ti-Ni-Mo 合金都比工业纯钛性能优越,尤其是 Ti-Pd 合金。钛表面缝隙位置镀钯、热氧化或阳极氧化等表面处理技术均可以改善钛耐缝隙腐蚀的性能。

  (2)点蚀

  点蚀是钝化型金属所特有的一种腐蚀形式。钛的抗点蚀性能与不锈钢或铝合金相比较,是十分优秀的。由于钛在高温浓氯化物溶液中应用日益增加,钛制设备的点蚀事例逐渐增多。电解锌中的钛制阳极篮,氯化锌溶液中加热的钛制盘管,175℃、72%氯化钙溶液的钛制球阀都发生过点蚀破坏的事例。一般而论,钛的点蚀比缝隙腐蚀更加困难,缝隙腐蚀通常是以缝隙面上的点蚀形式出现的。

  电化学技术可以测定金属的点蚀电位,从而比较金属的点蚀的倾向。如果点蚀电位超过表面氧化膜的破裂电位,则氧化膜发生点蚀,这应该是一种简单的实验方法,但是不见得是万能的判别试验,只是一个比较试验方法。

  综合国内外的研究和工业实践,钛的点蚀具有以下的特征和规律

  ①在氯化物或溴化物溶液中,温度升高提高钛的点蚀敏感性。pH 值对于钛抗点蚀的能力实际上影响不大,然而电化学测量表明 pH 值对于点蚀电位的影响比较敏感。实验数据表明,钛在硫酸盐或磷酸盐溶液中的破裂电位非常高,大约在 100V 左右,不至于担心点蚀的问题。而钛在氯化物溶液中的破裂点为 8~10V,溴化物或碘化物溶液可能只有 1V 左右,因此有理由担心钛在卤化物溶液中点蚀的可能性。但是具体判断点蚀的可能性时,还必须依靠点蚀的实际试验,而不是仅仅依靠点蚀电位的比较。

  ②钛中铁含量高的时候,其耐点蚀能力下降,金属钛中的钛铁(Ti-Fe)相,通常是点蚀的成核位置。氯碱工业中使用的氧化钌涂层钛阳极,当杂质铁的含量较高时,由于钛自身的点蚀而使得氧化钌涂层遭到破坏。

  ③表面预处理状态对于点蚀有明显影响。表2-17列出四种表面预处理方法对于点蚀电位的影响,热氧化和阳极氧化的表面,其点蚀电位最高,即点蚀敏感性最小;湿砂纸抛光的表面,点蚀的敏感性最大。在同一种表面预处理的条件下,3级工业纯钛的点蚀电位最高,表明点蚀的敏感性最小。表2-17中三种级别的工业纯钛,其氧的含量分别为:1级是0.0655%,2级是0.0955%,3级是0.2145%。因此钛的氧含量提高可以提高点蚀电位,表示钛的抗点蚀性能得到改善。

表面预处理条件

点蚀电位/V(SCE)


1级

2级

3级

400湿砂纸抛光

1.05

1.16

1.23

700℃/10min,真空退火

1.21

1.37

1.43

2%硫酸,2V/100min,阳极氧化

1.24

1.39

1.42

600℃空气/10min,热氧化

1.16

1.30

1.35

  表2-17表面预处理状态对于工业纯钛点蚀电位的影响(沸腾1% NaBr、pH=6)

  ④表面粗糙,或者用锌、铁、铝、锰或铜摩擦的钛表面,均促进点蚀的发生。某些阴离子(如硫酸根,硝酸根,酸根,磷酸根和碳酸根)可以提高钛的抗点蚀性能。

  ⑤点蚀的发生和发展一般有三个阶段:即成核、生长和再钝化。点蚀的成核条件是钛所处的电位高于膜的破裂电位,点蚀电流随时间的增长表明成核之后腐蚀点(孔)的生长情况。但是由于腐蚀孔的总面积并不是固定不变的,所以电流大小不可能作为腐蚀孔生长的定量尺度。再钝化抑制点蚀的发展,在某些情形下点蚀可能停留在第2阶段,第3阶段不一定出现,此时原来的腐蚀孔停止发展,这大致可以由以下情形引起,表面氧化膜的不均匀性消除或改善,腐蚀孔内的电位变动(如孔中电阻增加)而发生钝化,金属表面电位发生变化(如电化学保护)等。

  (3)电偶腐蚀

  电偶腐蚀是异种金属在电解质溶液中接触(包括电接触),由于金属的稳态电位的差异,引起一种金属加快另一种金属腐蚀(即阳极溶解)的现象。钛的氧化膜非常稳定,一般总是处于阴极状态,电偶腐蚀不会加快钛的阳极溶解。但是必须注意钛在阴极状态下的吸氢而最终导致氢脆,同时需要防止偶接金属(如铝,铜,锌等)的加快腐蚀。金属的电偶腐蚀大小取决于偶接金属在介质中的电偶序的差别,读者可查询本章的参考文献[1]、[6]、[7]。

  (4)焊区腐蚀

  钛制设备不可避免焊接操作,因此钛的焊区腐蚀时有报道。焊区包括焊缝(熔化区),热影响区(常分为高温热影响区和低温热影响区)及基体母材。焊区腐蚀不论发生在焊缝,热影响区或热影响区与母材的交界位置,都是与金属的组织结构变化及第二相的析出相关联的。现实操作中需要特别注意的是,有些所谓的“焊区腐蚀”实际并非焊区的组织变化引起的,应该注意鉴别切勿误判。笔者曾经发现焊接操作失误造成铁污染,由此加快焊区的吸氢而加快腐蚀。也有焊接法兰的焊接面处于缝隙面上,疑为焊区腐蚀实为缝隙腐蚀。

  国内发现的焊区腐蚀的钛制设备有,浓缩柠檬酸的列管式热交换器,回收电镀铬溶液(含氟硼酸根)的薄膜蒸发器,输送氯化氢气体的焊接钛管等,它们都发生在焊区的热影响区与母材的交界处,形成明显的腐蚀沟槽。国外也报道过硝酸,二氧化氯,含氧化剂的乙酸,含二氧化钛的硫酸,含氟硼酸盐或氟硅酸盐的电镀液等,发生焊区优先腐蚀的事例。

  钛的焊区腐蚀与钛中的铁含量和其他β-稳定元素的含量有关,我国对于各级别工业纯钛中铁含量的规定,分别为0.15%(TA1),0.30%(TA2)和 0.40%(TA3)。这些数据均超过铁在钛中的固溶度极限,因此必然存在 Ti-Fe第二相的析出。铁在 a-钛中固溶度为0.05%~0.10%,为了防止焊区腐蚀的发生,英国的规范规定在硝酸体系中,钛中的铁总含量应低于0.05%。焊区腐蚀的原因常常与焊区中晶间的第二相金属间化合物的择优阳极溶解有关系,其腐蚀形态、特征和机制与不锈钢或的焊区晶间腐蚀的本质相仿。

  (5)吸氢与氢脆

  钛的吸氢和氢脆是钛制设备腐蚀破坏的重要原因,即使上述的腐蚀形态中也难以完全排除氢的影响。钛是一个活性很强的金属,非常容易吸氢,当氢含量达到 80~150mg/kg 时,利用金相显微镜就可以观察到针状氢化物相析出。随着氢含量进一步提高,氢化物的数量增加,体积增大。钛的吸氢形成氢化物导致腐蚀破坏的情况大致有如下几种情况。

  ①如果氢的扩散速度较慢,氢化物主要集中在钛表面,则表面氢化物发生脆性剥落从而引起腐蚀加快。

  ②氢在应力作用下扩散到应力场集中的位置形成氢化物,由于内部微裂纹在应力作用下的扩散贯通,形成氢致开裂。

  ③钛基体全面大量吸氢,导致钛材的氢脆破坏。上述三种情形,尤其是后两种情形,并不是腐蚀加快的问题,因此对于钛制设备的破坏常常是致命的。

  国内工业实践中有许多钛制设备氢脆破坏的事例,氯乙烯生产装置、尿素合成塔和真空制盐一效罐等都有氢脆破坏的典型事例,还有更多的氢脆事故伴生在其他的腐蚀形态中。

  综合国内外研究和工业实践,钛的氢脆具有如下特点和规律

  ①钛的氢脆破坏属于氯化物型氢脆破坏,氢化物型氢脆的特点是在高速变形下才出现脆性断裂,而在低速变形时,一般可能不出现氢脆敏感性。当钛中氢含量高于0.03%时才会影响断面收缩率,而氢含量低于0.05%时,拉伸强度、屈服强度和延伸率基本不变,这表明常规力学性能对于判断钛的氢脆是不敏感的。

  ② 钛被铁器擦伤和污染的位置,由于钛的表面镶嵌了铁的微粒,常常是点蚀的引发点,又是氯进入的突破口。而固溶在钛中的杂质铁,甚至作为第二相存在的富铁相,对于点蚀或吸氢和氢脆都并不敏感。

  ③钛的氢脆敏感性与点蚀一样,表面预处理状态的影响很大。阳极氧化或热氧化的表面抗吸氢和氢脆的能力最强,酸洗(硝酸加氢氟酸)或退火的表面次之,机械磨光或机械喷砂的表面抗吸氢和氢脆的能力最差。这表明处于活性状态的钛总是容易吸氢的,钛表面完整的氧化膜是阻止吸氢从而防止氢脆的有效屏障。

  ④钛吸氢达到固溶度以后,可以形成氢化物相(即 TiHx)析出。而钛的α和β两种形态的氢的固溶度是不同的,请见表2-18。

钛的结构

温度/

原子分数/%

质量分数/%


室温

0.1

0.002

α

300

8

0.18

β

300

44

0.99

  表2-18 氢在不同温度下两种钛结构下的固溶度

  ⑤钛的吸氢通常通过下列途径发生:高温(>300℃)的氢气氛或含氢气氛;缝隙腐蚀或还原性无机酸腐蚀时产生的初生态氢;电偶腐蚀或阴极保护时产生的氢;海水电解中钛处于阴极状态(电位<0.70V)。为此,为了确保钛不致吸氢,至少应该将钛在海水中的电位控制在-0.70V以上。

  ⑥钛的氢脆环境可以是氢气氛或者电解过程中初生态氢,前者为分子氢(即氢气),后者是初生态的原子氢,因此具有更强的化学活性,更容易被钛吸收。在钛腐蚀过程中产生的氢,或者电解时处于阴极状态产生的氢就是初生的原子态的氢。

  ⑦氢气氛中的水含量对于钛的吸氢量影响很大。表2-19 是在316℃,5.5MPa的氢气氛中,水含量对于钛吸氢的影响。钛在干的氢气氛中吸氢最强,添加一定量的水显著降低吸氢量。一般说来,氢气氛中含水量达到 2%(质量分数)阻抑吸氢效果已经相当明显,这个规律与干氯气中水含量对于着火的影响是可以对应的。

氢气中水的质量分数/%

吸氢量/10-6氢气中水的质量分数/%

吸氢量

O

44865.3

17

0.5

510010.2

11

1.0

69822.5

O

2.0

737.5

O

3.3

1056.2

0

  表2-19 氢气氛中水含量对于钛吸氢的影响

  ⑧在pH值位于3~12范围中,钛的氧化膜是稳定的,它是氢渗透的有效屏障。在上述pH范围内,短期阴极充氢试验没有发现吸氢现象。如果pH值在上述范围之外,预计氧化膜是不稳定的,因此保护作用很低,氧化膜保护性的缺损有利于氢进入钛基体。长期试验表明在中性盐水中,阴极电位低于-0.7V时能够引起氢吸收。在非常大的阴极电流密度下(电极电位比-1.0V SCE 更低),可以加速氢吸收并最终导致室温下的氢脆现象。

  (6)应力腐蚀开裂

  钛合金的应力腐蚀开裂(SCC),曾经是国內外非常活跃的研究课题之一,尤其是航空航天领域关注更多,工业实践表明在化学工业中使用的钛合金,大多数是非常耐应力腐蚀开裂的,只有在一些特殊的介质下,如纯甲醇、发烟硝酸、四氧化氮的卤化物水溶液,以及液态金属钙、汞中可能发生应力腐蚀开裂。工业实践证明,实际发生的应力腐蚀开裂的事故,远比实验室发现的应力腐蚀敏感性少得多。

  应力腐蚀敏感性与介质成分、pH值、电位、温度,甚至介质的黏度等因素有关,添加鹵素离子提高应力腐蚀的敏感性,并随离子浓度的提高而加大。温度升高和黏度下降可以加快开裂的速度。

  应力腐蚀开裂机理至今仍然没有完全统一,目前主要有应力加速阳极溶解和氢在裂纹顶端富集两大类观点,实际上这也许并不一定是针锋相对不可调和的观点,它们可能分別适合于不同的情况。然而大量实践表明,氢致开裂是应力腐蚀开裂的很重要的原因,尤其在通用工业(如化学工业)中发现的 SCC 开裂现象。


 
标签: 腐蚀
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