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钛在不同介质中的腐蚀性能

   2022-01-17 13950

  许多钛合金以力学性能为主要发展方向,应用于航空和航天工业。但是随着在一般工业中的应用扩大,钛在不同介质中的耐腐蚀特性,也已经成为人们关注的重点。一般而论,使钛的氧化膜处于稳定的介质,也就是使金属钛维持耐蚀性的介质。所以这个介质一般都是氧化性的介质,或者是中性、弱还原性的介质。如海水、氯化物溶液、氧化性无机酸溶液、溶度低于3% HCI和低于4% H2SO4溶液等。而钛在还原性酸溶液中是不耐腐蚀的,钛合金Ti-Pd(如Ti-0.2Pd及Ti-0.05Pd)和Ti-Ni -Mo(如Ti0.8Ni-0.3Mo)的耐腐蚀性有所提高。而还原性酸中添加重金属盐有明显的缓蚀作用,可以提高钛的耐腐蚀性。氧化性介质太强的情形,例如干氯气、发烟硝酸等,由于破坏了原有的氧化膜,使得钛表面的氧化反应过于激烈,则钛存在诸如爆炸着火等非常危险的情况。

  表2-8~表2-12分別是2级工业纯钛在不同状态和各种浓度和温度下,各种不同介质中的腐蚀速度。表2-8为无机酸溶液(含无机酸中添加化合物),表2-9为有机酸和有机化合物溶液,表2-10 为无机盐溶液,表2-11为碱溶液,表2-12为其他介质。从表2-8~表2-12提供的数据可以知道,钛的腐蚀速度不仅取决于介质种类、浓度和温度,而且取决于介质状态(如充气情况,添加化合物情况等)。表2-13和表2-14是两种耐腐蚀钛合金(Ti-0.2Pd和Ti0.7Ni-0.3Mo)的腐蚀速度数据,说明这类钛合金在还原性无机酸中耐腐蚀性显著提高。在腐蚀数据的这些表格之后,对于钛在各种介质的腐蚀情况分别进行简要说明,以便进一步深人和全面的了解钛的腐蚀情况,提供更加可靠和全面的选材资讯。

  表2-8 工业纯钛在无机酸溶液中的腐蚀

  表2-9 工业纯钛在有机酸溶液和有机化合物中的腐蚀

  表2-10 工业纯钛在无机盐溶液中的腐蚀

  表2-11 工业纯钛在碱溶液中的腐蚀

  表2-12 工业纯钛在其他介质中的腐蚀

  由于钛在还原性介质中耐腐蚀性不良,表2-8~表2-12的腐蚀数据较少提供这方面的信息。而二级工业纯钛加入0.2%钯(我国记为Ti-0.2Pd)和钛合金(即Ti-0.3%Mo-0.8%Ni,我国记为Ti-Ni-Mo)具有较好的耐腐蚀性。表2-13和表2-14给出Ti-0.2Pd及Ti-Ni-Mo在某些介质中的腐蚀数据。从表2-13及表2-14的腐蚀数据与表2-8~表2-12对应项的比较,可以明确地判断出这两个钛合金具有比工业纯钛更好的耐腐蚀性,尤其在还原性无机酸的溶液中。

  表2-13 钛合金Ti-0.2-Pd在某些介质中的腐蚀数据

  表2-14 Ti-Ni-Mo合金的腐蚀数据

  (1)氯气,氯化物和含氯的化合物

  在各种金属材料中钛在湿氯气,氯化物溶液等介质中是最耐腐蚀的,因此已经得到广泛应运。钛在干氯气中产生剧烈的腐蚀、甚至引起着火和自燃、“干”与“湿”的界限与环境溫度和合金成分等因素有关,根据国外报道的数据,工业纯钛在200℃的氯气中维持钝态的最低水含量的为1.5%,而在通常的温度下,最低水含量只要保持为0.3%-0.4%就不致于着火,钛钯合金和钛镍钼合金可以在更低的水含量下维持金属的钝态。

  除了高温与高浓度的ZnCl2、AIC13和CaCl2之外,钛在大部分氯化物溶液中都是耐腐蚀的。但是必须严密注意钛材在高温高浓度氯化物溶液中的缝隙腐蚀,尤其在与聚四氟乙烯等有机化合物材料相接触时,缝康腐蚀更加严重,钛在含氯的化合物,诸如氯酸盐,亚氯酸盐、次氯酸盐和过氯酸盐等溶液中都是非常耐腐蚀的,这已经由钛长期在漂白厂,电解氯厂和废水处理厂的成功应用所证实。

  钛与氯的反应生成四氯化钛,这是一个放热反应。如果介质中含水量很低,释放的热量可以促使钛的燃烧,直到干氯气或钛耗尽。如果氯气中含有水,四氯化钛就会发生水解反应,生成白色的氢氧化钛。氯氧化钛是一种稳定的固体化合物,而不像四氯化钛(沸点为136℃)那样是具有强烈挥发性的液体。

  (2)溴、碘和氟及其化合物

  钛对于溴和碘的耐腐蚀性与氯相仿,只要维持一定量的水分就可以保证钛不至于腐蚀但是钛在氟、氢氟酸或酸性氟化物溶液中,即使浓度很低也是不耐腐蚀的,而且几乎没有任何缓蚀剂可以利用,因此钛不推荐用于接触氟气氛的情形。酸性氟化物溶液由于存在氢氟酸,从而迅速腐蚀钛。然而某些与金属离子络合的氟化物,或极其稳定的氟化物(如氟碳化合物),一般也可能不会腐蚀钛。

  (3)河水、海水

  钛在河水和海水中都具有非常优异的耐腐蚀性,尤其在海水中的耐腐蚀性更加可贵,可以毫不夸张地说,钛是所有天然水中最耐腐蚀的金属材料。钛在高温水及水蒸气(如>300℃)中可能有些变色或失光,甚至可能有少许增重,但是不会引起腐蚀。

  钛在温度高达260℃的海水中很耐腐蚀,钛管凝汽器在污染海水中已经使用20多年,只发现稍微变色而没有腐蚀迹象。由于钛在海水中既不腐蚀又无毒性,海生物附着是一个相当头疼的实际问题。工业纯钛在海水中的耐缝隙腐蚀、耐点蚀和耐冲击腐蚀性都比较理想,应力腐蚀和腐蚀疲劳的敏感性也不严重。在高速度的流动海水(例如 36.6m/s)中,冲蚀違度有些提高。当海水中含有沙粒等摩擦性颗粒时,对于钛的耐冲蚀性有一些影响,但是不像铜合金和铝合金那样严重。在海水中,钛也是最理想的抗空泡腐蚀的材料。

  (4)无机酸

  表2-8 列出钛在一系列无机酸中的腐蚀速度,硫酸、盐酸、硝酸和磷酸是工业上最常见的无机酸介质。一般说来,钛在氧化性介质中(如硝酸,酸,次氯酸和高氯酸等)的耐腐蚀性较好,而在还原性酸中(如稀硫酸溶液,盐酸溶液等),由于氧化膜的钝性遭到破坏,腐蚀速度比较大,并且随温度和浓度的升高而增加。在还原性酸中,重金属盐的添加可以起到明显的缓蚀作用,钛钯合金和钛镍钼合金也比工业纯钛的耐腐蚀性强得多。

  事实证明钛是硝酸溶液加热设备的最佳金属材料。钛制换热器经受193℃左右的60%硝酸,使用多年未发现腐蚀。在沸腾的40%和68%的硝酸中,开始有一些腐蚀,经过短时间之后钛的钝性恢复了,腐蚀速度又明显降低,这可能与钛离子的缓蚀作用有关系。

  在输送和生产硝酸时,钛具有广泛的应用,此时不锈钢显示均匀腐蚀或晶间腐蚀。在沸腾温度以下的硝酸中钛是很耐腐蚀的。但是在高温的硝酸中,钛的耐腐蚀性取决于硝酸的纯度。在高温的纯硝酸用液或硝酸蒸气下,相比20%~60%的硝酸,钛的腐蚀比较明显。各种金属离子如 Si、Cr、Fe、Ti 等,即使含量很低,也可减缓钛在高遍硝酸房液的腐蚀,在高温硝酸溶液中,钛比不锈钢显示出更强的耐腐蚀性。钛的腐蚀产物(Ti4+)、是一个非常好的硝酸腐蚀的缓蚀剂。

  虽然钛一般对于各种浓度和温度的硝酸都是耐腐蚀的,但是必须着重指出的是,钛在红烟硝酸中具有着火的危险;国内外均有这方面的事故报道,所以不能用于有红烟硝酸的系统之中,该事故的研究结果已经表明,着火反应总是紧接着激烈的腐蚀作用而发生的,腐蚀作用是在晶间发生的,并且留下非常分散的细小的钛颗粒,从而在氧化剂(如发烟硝酸)存在下引起着火。研究已经证明,着火反应必须在水含量低于1.34%和 NO2含量高于6%的情配下发生。

  在常温的通空气的硫酸中,工业纯钛只能耐5%以下的硫酸溶液,如果温度下降到0℃左右,则硫酸浓度可以提高到20%。如果温度提高到溶液沸腾,则硫酸浓度即使降到0.5%也仍然会腐蚀金属钛。在相同温度下,硫酸溶液中通入氮气,钛的腐蚀速度明显大于通空气的情况,这种腐蚀的规律在其他还原性无机酸中基本上相同。

  在室温时,工业纯钛可以耐7%以下的盐酸溶液,温度升高耐腐蚀性显著下降。而钛镍钼合金可以耐9%的盐酸溶液,钛钯合金可以耐27%的盐酸。高价重金属离子,如铁、镍、铜、钼等,可以显著提高钛的耐腐蚀性,这是湿法冶金工业中钛已经成功用于盐酸系统的原因。

  在室温时,工业纯钛可以耐30%以下磷酸溶液。温度升高到60℃,则浓度下降到大约10%。在温度100℃时,磷酸浓度只能保持在2%左右,温度达到沸腾时不加速钛的腐蚀。

  (5)有机酸及有机化合物

  在有机化合物中(表2-9),通常钛都是相当耐腐蚀的,但是它的实际耐腐蚀性还是与有机酸溶液的还原性与氧化性的大小有关系。现在知道的有机酸中,只有为数不多的几个会腐蚀钛材,例如不通空气的热甲酸、热草酸、浓三氯乙酸等。而一旦通入空气之后,钛的腐蚀速度又明显下降了,有机化合物介质的含水量和空气都有利于钛维持其钝性,高温和无水的环境应该性意到有机化合物分解放氢的可能,这有可能导致钛的吸氢和发生氢脆的危险。尽管钛在有机化合物介质中的腐蚀并不严重,但是必须充分重视钛氢脆与应力腐蚀的敏感性。

  钛可以耐广泛浓度和温度的乙酸,并且已经用在204℃和67%的对苯二酸和己二酸中。在柠檬酸、酒石酸、单宁酸、乳酸等有机酸中钛都有很好的耐腐蚀性。

  (6)碱

  如表2-10所示,钛在碱和碱性介质中具有很强的耐腐蚀性。不论是氢氧化钠、氢氧化钾,还是氯氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁,钛都是很耐腐蚀的。钛在沸腾的饱和氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铵中,腐蚀速度几乎为0。在高温高浓度的氢氧化钠溶液中,如188℃的59%-73%溶液,腐蚀速度才可能超过1.09mm/a。尽管如此,钛在高温碱溶液中的氯脆敏感性不能忽视。当温度超过 77℃,碱溶液的pH 值大于12时,钛在碱溶液中的吸氢和氢脆可能性特別度该注意。

  (7)氢气氛

  钛在含氢气的环境中是很容易吸收氢,氢脆是钛的极其危险的破坏现象。当温度低于即80℃时,只要没有大的拉应力,钛的吸氢速度极慢,基本上没有氢脆的危险。在无水含量的高温高压纯氢环境中,钛具有严重的吸氢倾向并导致氫脆。氢中的水含量可以显著阻止钛的吸氢作用,表 2-15是在316℃、5.5MPa的氢气氛中暴露96h,测定不同水含量对干钛的吸氢量影响。数据表明,当氢气氛中水含量大于2%时,吸氢量已经很小,当水含量大子22%以后,吸氢量基木上都等于。

  表2-15氢气中水含量对于钛吸氢量的影响

水含量/%

吸氢量/(mg/kg)

水含量/%

吸氢量/(mg/kg)

0

4486

5.3

17

0.5

5100

10.2

11

1.0

698

22.2

O

2.0

7

37.5

O

3.3

10

56.2

O

  钛的表面状态对于吸氢的影响很大,其表面完整的氧化膜,是防止氢向钛基体扩散渗透的有效屏障。表 2-16表示三种不同表面状态(化学浸蚀的、表面铁沾污的、阳极氧化的)钛,在硅胶脱水和加热铂丝除氧的氯气氛中暴露96h 后,测定钛的吸氢量。数据表明,阳极氧化的钛由于阳极氧化膜的有效屏障作用,吸氢量大幅度下降,甚至达到完全阻止吸氢作用。尽管如此,钛仍然不推荐在纯氢的环境中使用,即使阳极氧化的钛也是如此,因为只要阳极氧化膜局部损坏就会导致不可挽回的破坏性后果。

  有关钛在溶液中的吸氢和氢脆的敏感性,将在本节后面介绍。

  表2-16不同表面状态对于钛吸氢的影响

温度/

氢气压/atm

吸氢量/(mg/kg)



化学浸蚀的

表面铁沾污的

阳极氧化的

149

1


O

O

149

28

58

174

0

149

56

28

117

O

316

128

0

0

O

316

56

2586

5951

516

316


4480

13500

10000

  (8)氧气氛

  钛在371℃以下可以抵抗空气的热氧化,表面生成浅黄色氧化膜。当温度升到426℃,随着热氧化膜厚度的增加,表面变成蓝色。温度继续上升到426℃以上,随着时间的延长生成很厚的氧化膜。当温度达到649℃以上之后,钛不再具有抗氧化能力,由于吸收大量的氧引起钛材的发脆。

  钛可以耐受各种大气的腐蚀,在海洋大气中暴露24年,其平均腐蚀速度可以忽略不计。但是在高氧含量的气氛中,应该密切注意着火和燃烧的可能。国外报道,环境的氧含量低于35%时不会发生着火,但是只要一旦起燃,即使氧含量低于35%也会迅速发展。着火危险往往发生在钛的新鲜表面,如断裂面或擦伤面等。

  (9)氮和氨气氛

  钛与538℃以上的纯氮反应生成金黄色的氮化钛膜,温度高于816℃由于氮化钛的扩散引起钛的变脆。

  钛在室温不被无水的液体氨腐蚀,在40℃的腐蚀速度也极低,另外也不受氨气氛的影响。但是氨气在150℃以上分解,生成氢和氮,此时存在氢脆的可能性。实验已经表明220℃以上的氨气氛中钛表面形成氢化物剥落,腐蚀速度达到 11.2mm/a。

  (10)二氧化硫和硫化氢气氛

  钛在二氧化硫和硫化氢气氛中是耐腐蚀的(见表 2-12)。在硫化氢气体或硫化氢溶液中未发现腐蚀、吸氢或应力腐蚀开裂的问题。温度高达260℃的硫化氢环境中,没有呈现钛的全面腐蚀和点蚀迹象。与铁形成电偶(包括铁污染)时硫化氢可能促进钛的吸氢作用,应该引起充分注意。


 
标签: 腐蚀
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