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植入物用Ti-13Nb-13Zr合金电化学性能的研究

   2014-09-25 IP属地 陕西4880
   Ti-6Al-4V ELI 合金的杨氏模量仅为120~136 GPa,与Co-Cr基合金及不锈钢相比,更接近于人体骨骼的杨氏模量(10~30 GPa),因此被广泛应用于制造人造髋关节及人造牙根。然而,随着对钛合金研究的深入,Ti-Nb-Zr(TNZ)及Ti-Nb-Zr-Ta(TNZT)系等杨氏模量更接近于人体骨骼的医用合金被逐渐研制和推广应用。其中,Ti-13Nb-13Zr的杨氏模量仅为56~82 GPa,且用无毒的Nb、Zr元素代替了易对人体造成伤害的V、Al元素,被认为是最具应用潜力的医用钛合金之一。当这些医用钛合金被用做植入件时,其在人体体液中的抗腐蚀性能尤为重要。若植入件被人体体液腐蚀,不仅会使其力学性能受到影响,还会引发系列炎症反应,因此,对植入物用钛及钛合金的腐蚀行为进行深入研究具有重要的意义。已有研究表明,Ti-6Al-4V ELI合金及Ti-13Nb-13Zr合金在模拟生理溶液中,其表面均会形成抗腐蚀性氧化膜,且其内层膜均匀致密,含有热稳定性能优异的TiO2,能够有效阻止溶液离子的扩散,而外层膜则呈多孔结构,具有良好的生物相容性。本研究则通过电化学交流阻抗谱(EIS)等电化学手段研究了氧化膜的成分、厚度及结构对Ti-13Nb-13Zr合金抗腐蚀性能的影响,并与Ti-6Al-4V ELI合金进行了对比。
  实验用Ti-13Nb-13Zr合金铸锭质量为50 g,厚度为8 mm,经非自耗真空电弧炉多次熔炼而成。铸锭经900 ℃×30 min/WC固溶处理后在(α+β)两相区(680 ℃)分别进行冷轧(CR)和热轧(HR),得到厚度为6 mm的板材,接下来对Ti-13Nb-13Zr合金热轧板进行760 ℃×60 min/WC固溶处理。Ti-6Al-4V ELI合金由德国Krupp VDM GmbH公司提供,为Φ38 mm的棒材,且在氩气气氛中经1 000 ℃×60 min/WC固溶处理。对冷轧板材试样以及经热处理后的试样分别进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及EIS等电化学测试。其中,电化学测试的电解液为Ringer’s溶液(6.5 g/L NaCl,0.14 g/L KCl,0.12 g/L CaCl2,0.2 g/L NaHCO3,0.4 g/L 葡萄糖),工作电极工作面积为1 cm2,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极。
  实验结果表明,温度为25 ℃时,Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金在Ringer’s溶液中的电流密度均大约为10-6~10-8  A/cm2,其表面均生成了具有良好抗腐蚀性能的氧化膜,并且经1 000 ℃×60 min/WC固溶处理的Ti-6Al-4V ELI合金的抗腐蚀性能依次优于冷轧Ti-13Nb-13Zr合金板材和经760 ℃×60 min/WC固溶处理的热轧Ti-13Nb-13Zr合金板材。这主要是由于Ti-6Al-4V ELI合金表面会迅速生成富含Al2O3以及V2O5的均匀的TiO2氧化薄膜,并且稳定性能优于Ti-13Nb-13Zr合金表面生成的氧化膜。此外,研究发现,Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蚀性能与其表面氧化膜的厚度和Nb2O5的含量密切相关,而氧化膜的厚度和Nb2O5的含量则取决于合金的状态,冷轧Ti-13Nb-13Zr合金板材表面氧化膜的厚度及Nb2O5的含量均高于热轧Ti-13Nb-13Zr合金板材。电化学交流阻抗分析表明,Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金表面的氧化膜均由致密的内层膜和多孔的外层膜组成,均符合双电层理论模型。
  总之,与植入物用Ti-6Al-4V ELI合金相比,Ti-13Nb-13Zr合金的杨氏模量与人体骨骼的杨氏模量更为接近,且不含有V、Al等有毒元素,生物相容性更为优异,但是其在人体体液中的抗腐蚀能力要劣于Ti-6Al-4V ELI合金。而本研究为改善Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蚀性能提供了有利的依据和方向,合金表面氧化膜的厚度、Nb2O5的含量均会对Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蚀性能产生影响,通过采取适宜的热加工方式可有效增强Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蚀性能。
 
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