富Ni(53～56 at%)二元镍钛(NiTi)合金用于轴承、工具以及其他摩擦学应用，其性能等同于甚至超越某些工具钢和轴承用陶瓷材料。这类合金的特性包括耐蚀性、无磁、高硬度以及比工具钢更低的密度。最近的研究表明：此类NiTi合金可定制，以兼具高硬度和低模量，可承受大的应变而几乎没有永久变形。这种性能使该材料不仅能更好地抗压痕损伤，同时仍可达到与工具钢相当的滚动/滑动性能。此外，与Ti合金不同，NiTi合金可润滑，并且在油润滑条件下的摩擦因数甚至比工具钢还低。钢与钢的接触通常会出现磨损和明显的材料转移迹象，这往往会导致自毁性咬合，而Ni55Ti45合金与钢件接触不会表现出明显的表面劣化。鉴于其广泛的特性，高富Ni的NiTi合金在特殊的摩擦学应用(如国际空间站的水循环系统和环境控制系统用旋转离心轴承)中受到了关注。
富Ni二元NiTi合金的良好摩擦学性能部分归因于高硬度(500～700 HV)和高抗压强度(Ni55Ti45合金高达2.5 GPa)，这主要是由于Ni4Ti3纳米析出相的强化以及在基体中产生的共格应变大(如Ni51Ti49合金据报道高达2%)。随着NiTi合金中Ni含量的增加，即使从固溶温度快速冷却，Ni4Ti3相也极易析出。析出较快的动力学可能与从NiTi基体形成Ni4Ti3相所需的扩散距离小有关，因为析出相的成分与块状合金很相似(Ni4Ti3析出相的Ni含量约为57 at%)。采用典型的淬火工艺，在Ni含量大于54 at%的块状样品中几乎不可能抑制Ni4Ti3相的析出，通常在固溶后水淬能获得最大的硬度。固溶处理后时效并不能进一步提高硬度，而这通常也不可取。Hornbuckle等报道，对53～54 at%Ni的NiTi合金进行附加时效处理(在400 ℃持续10 h)会促使Ni4Ti3析出相过度粗化并分解成大且不连贯的Ni3Ti2和Ni3Ti相，这对硬度有害，但在400 ℃时效确实不会显著影响富Ni(55～56 at%)合金的硬度，而这些成分的合金在650 ℃时效超过1 h确实会降低其性能。因此，为了在二元富Ni合金中获得“轴承级”性能，必须在高于约1 005 ℃的温度下进行适当的固溶处理，然后进行快速淬火。然而，这种高温快速淬火会增加残余应力，从而可能导致裂纹萌生或疲劳性能降低。
最近，有研究表明，向富Ni的NiTi合金中添加少量Hf可减缓Ni4Ti3相的析出和降低其生长速率，从而防止Ni4Ti3析出相的过度粗化和分解。基于这一认识，Dellacorte等将Ni54Ti45Hf1合金选为下一代研发的轴承合金(在最初的二元Ni55Ti45合金之后)。Ni54Ti45Hf1合金经过固溶处理(1 000 ℃加热2 h后水淬)后，与采用较精细的粉末冶金(PM)工艺制备的Ni55Ti45样品相比，通过真空感应熔炼(VIM)处理的Ni54Ti45Hf1合金具有更均匀的显微组织，没有不希望有的析出相(Ni3Ti2和Ni3Ti)，而且夹杂物更少。他们的研究表明：由于Ni4Ti3相的析出和生长动力学上的减缓，该成分的合金即使空冷也具有很高的硬度，因此，通过微妙的Hf合金化可降低零件需从高固溶温度快速淬火的要求。更重要的是，采用三球-杆滚动接触疲劳(RCF)试验机进行评估，可观察到其具有更好的RCF性能和较少的偶发性失效。制造轴承零件前进行的性能评估确认：采用常规熔铸法制备该合金的成本最低。
此外，Casalena等报道，采用PM和常规铸锭冶金技术制造的Ni54Ti45Hf1合金能在压缩中实现4%的完全可恢复的伪弹性应变，而与加工工艺无关。在压应力约为2.5 GPa时，与基准Ni55Ti45合金相比，Ni54Ti45Hf1合金的韧性提高了40%。最近，Khanlari等对Ni54Ti45Hf1合金在油润滑条件下进行了往复滑动磨损试验和划痕试验，与基准Ni55Ti45合金相比，Ni54Ti45Hf1合金表现出更好的耐磨性以及抗次表面裂纹萌生和扩展的能力。Hornbuckle等也研究了几种NiTiHf轴承合金成分(52～56 at%Ni和1～4 at%Hf), 分析了热处理与其显微组织和硬度的关系。他们观察到：Ni56Ti40Hf4合金在固溶并在400 ℃时效300 h后获得了最高的硬度((679.3±2.8)HV)。
已知添加Hf≥6 at%会改变NiTiHf合金的析出热力学，促进富Ni合金中H相的析出，而不是Ni4Ti3相的析出，尽管这项工作的大部分仅对稍微富Ni(50.3 at%)的合金进行。而本文研究的重点目标是在较宽的富Ni(50.3～56 at%)和含Hf(3～8 at%)的成分范围内探索NiTiHf合金的显微组织和性能、结构和摩擦学特性。此外，还在较宽的成分范围内对新研究合金的性能与基准Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金进行了比较。
1、方法
1.1 材料加工
研究的全部NiTiHf合金的成分范围如图1所示。包括Ni54Ti45Hf1在内的合金均采用石墨坩埚进行VIM，并且铸成直径30 mm和长600 mm的铸锭。先将铸锭在1 050 ℃下均匀化24 h，然后将其密封在低碳钢罐中，在1 000 ℃下热挤压成直径为9.5 mm的棒材。采用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱对各挤压棒进行化学分析，结果表明，测得成分均在目标成分的试验误差范围内，由ICP数据计算得到的成分在目标成分的±0.3 at%内。
图1 与基准Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金相比，本研究评估了摩擦学应用的富Ni的NiTiHf合金的目标成分范围
将NiTi-3Hf和NiTi-8Hf挤压棒材封装在Ar气氛下的真空石英管中，并在1 050 ℃下进行0.5 h固溶处理后水淬(SAWQ)。再将SAWQ的NiTiHf 样品在300 ℃预时效12 h并空冷，然后将这些样品分别在400 ℃和550 ℃进行0，0.5，1，1.5和4 h最终时效后空冷。还对每种成分的样品固溶后进行空冷，用此试验来表明其性能随冷却速率而变化。Ni54Ti45Hf1合金也按与其他NiTiHf合金的工艺进行了相同预处理，不同的是在SAWQ后仅在400 ℃进行0.5 h时效、空冷，已证实该工艺是该合金的峰值硬化处理工艺。
基准Ni55Ti45合金采用PM工艺制造。先预合金化NiTi粉末，并在高于1 000 ℃下进行热等静压制成大型圆柱形压块，然后将压块在约942 ℃进一步均匀化处理并加工成RCF试棒。PM试棒也采用ICP原子发射光谱法进行化学分析，结果显示测得成分在目标成分的试验误差范围内。最后，将Ni55Ti45合金试棒进行SAWQ(在氩气氛中在1 050 ℃加热0.5 h后水淬)，随后在400 ℃时效1 h。
1.2 显微硬度试验
采用LECO LM系列数显压痕显微硬度计对所有热处理过的样品进行了维氏显微硬度试验。试验前先使用1 200目的SiC砂纸对样品进行抛光。平均值和标准偏差硬度值由抛光样品表面任意位置的10个压痕值计算得到，每个压痕尺寸至少测5次，并避免压痕周围的加工硬化，防止所测数据与实际不一致。
1.3 透射电子显微镜分析
采用常规明场TEM(BF-TEM)、选区电子衍射(SAED)和高分辨率TEM(HRTEM)技术，通过FEI Talos TEM(FEG, 200 kV)观察峰值时效处理后NiTi和NiTiHf样品的显微组织(表1)。TEM箔的制备方法是先冲压出3 mm的圆盘，然后使用1 200目的SiC砂纸将样品减薄至100 μm。Ni50.3Ti46.7Hf3，Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3合金在约-35 ℃的30%HNO3：70%甲醇(按体积计)的电解液中以10 V电压、20 mA电流进行电解抛光；Ni55Ti45，Ni54Ti45Hf1和Ni56Ti41Hf3合金在约-13 ℃的20%H2SO4：80%甲醇(按体积计)的电解液中以8 V电压、15 mA电流进行电解抛光。为了测量各种析出相的尺寸以及粒间距(单个析出相与其最近邻的析出相的间距)，分析了从不同区域拍摄的几张HRTEM图像。对每个样品上的100多个析出相进行了重复测量，析出相的平均尺寸、平均粒间距及其相应的标准偏差见表2，并在第2.2节进行了进一步讨论。请注意粒间距根据2D HRTEM图像测量。由于测量值可能受到TEM箔厚度的影响，因此仅对厚度相近的样品区域进行分析。
表1 NiTi和NiTiHf合金峰值时效处理后的硬度
注：用于RCF试验的6种合金及其热处理工艺以粗体显示。
表2 峰值时效条件下在NiTi和NiTiHf合金的显微组织中观察到的B2基体和析出相的形貌(如第2.2节所定义的那样:A.F.=面积分数，C.P.=立方相)
注：** 表示析出相被B2基体包裹，而不是形成通道，且尺寸难以量化。
1.4 压缩试验
采用载荷为100 kN的MTS Landmark伺服液压加载框架对NiTiHf样品进行压缩试验。以准静态速率0.01 mm/s的位移控制来压缩名义直径2 mm、长度4 mm的圆柱形样品。在硬化工具钢压板的外表面涂上一层MoS2润滑脂，以最大程度地减小样品与压板之间的摩擦力。样品放置在压板中心。加载过程中的工程应力值是将测力传感器记录的力值除以圆柱形样品的初始最小横截面积计算得出，而其中每个圆柱体长度上的最小直径采用精密游标卡尺测量。采用Correlated Solutions VIC-2D数字图像相关(DIC)软件从观察表面斑点图样的位移来计算平均工程应变。该斑点图样的制作是采用黑色毡尖对样品的一边着色，再将涂湿的样品浸入10 μm筛分的氧化铝粉末中，然后摇除这些松散的粉末进行标记。考虑到图样、照明和分析参数因选取而导致的误差，使用10张静态图评估每个样品的应变波动，所有样品的最大观察误差控制在±0.000 5 mm/mm。
进行单向压缩试验，直至观察到由于样品鼓胀或弯曲导致样品沿最大剪切面出现脆性断裂/破碎、半塑性破断。屈服和极限应力值也通过单向试验确定，并且重复试验 5次。基准Ni55Ti45合金的力学性能数据则选自Benafan等给出的试验数据。
1.5 滚动接触疲劳试验
为进行RCF试验，将NiTiHf挤压棒(参见第1.1节)加工成比RCF试验样品的尺寸略大或加工成目标尺寸(直径10.16 mm，长度83.82 mm)。随后进行热处理获得峰值硬度(表1)，并对硬化的毛坯进行无心磨削至接近最终尺寸(直径9.576～9.601 mm)，表面粗糙度Ra平均为3～10 μm。最后，对磨削的棒进行超精研磨至最终直径为9.520～9.525 mm后进行试验。超精研磨是一种工业超精密研磨技术，将其表面微突体的尖端机械去除，获得与轴承滚道相当的表面粗糙度，Ra的典型值优于0.05 μm。
通过模拟轴承使用中所经历的复杂的载荷和疲劳条件，采用Delta Research公司的三球-杆RCF试验机来评估这些合金的RCF寿命。试验中NiTi和NiTiHf棒与3个精研的由AISI 52100轴承钢制成且淬硬(700～800 HV)的钢球接触；球转速为3 600 r/min；球为10级，标称直径为12.7 mm。每次试验后均更换钢球。在每根杆上每分钟滴8～10滴Mil-J-7808-J涡轮机油以提供润滑。在振源附近放置压电加速度传感器(灵敏度设置为约250 μm/s2)来监测表面损伤，如滚道因磨损而形成的凹坑或剥落。当滚道磨损损伤引起的振动大于设定的振动限值时，试验将自动停止并记录失效的循环次数，否则循环到1.7×108次(轴承运行约800 h)时才停止试验。根据先前了解的Ni55Ti45合金的RCF性能知识，选择1.8 GPa为初始接触应力。在对给定材料进行每次试验后，接触应力要么增加(试验后产生的振动未达到设定的振动限值)，要么降低(试验后发生失效)100 MPa，以此确定每种合金多数样品出现失效时的载荷。
2、结果和讨论
2.1 成分和热处理对硬度的影响
图1中4种成分合金(低Ni合金(Ni50.3Ti46.7Hf3和Ni50.3Ti41.7Hf8)、高Ni合金(Ni56Ti41Hf3和Ni56Ti36Hf8))的硬度趋势如图2所示。最近对含6～9 at%Hf和50.3 at%Ni的NiTiHf合金的研究结果表明：预时效(300 ℃×12 h)导致纳米析出相的分布更致密、更均匀且力学性能更好。因此，随后对含3～8 at%Hf的富Ni的NiTiHf合金进行类似热处理评估，样品进行低温预时效后再进行较常规的400 ℃和500 ℃时效。还测量了1 050 ℃固溶后分别水淬或空冷以及SAWQ后进行预时效的硬度。这些不同热处理工艺对所选NiTiHf合金的硬度的影响如图2所示。每种成分的最大硬度以及获得最大硬度的热处理工艺见表1。表1还包含了本研究中所有成分的信息(图1)，但未包含在图2中。
由图2可知，含50.3 at%Ni的合金在SAWQ后进行两步时效，先在300 ℃持续12 h，然后在400 ℃分别对Ni50.3Ti46.7Hf3合金时效1.5 h和Ni50.3Ti41.7Hf8合金时效4 h，达到峰值硬度。有趣的是，Ni50.3Ti46.7Hf3合金的硬度实际上要比Ni50.3Ti41.7Hf8合金高得多，其原因是Ni50.3Ti46.7Hf3合金独特的显微组织，这将在下一节中解释。
图2 所选NiTiHf合金经各种热处理后的维氏显微硬度。图上圈出的是峰值(最高硬度)时效条件。误差棒标记的是跨越平均值的标准偏差
含56 at%Ni的合金的特性更为复杂。Ni56Ti41Hf3合金在SAWQ和300 ℃预时效后达到了峰值硬度。与预时效条件相比，在400 ℃或500 ℃的任何附加时效都会使硬度略有降低。对于Ni56Ti36Hf8合金，经过两步时效(包括在300 ℃时效12 h，然后在550 ℃时效4 h)，再次达到了峰值硬度。在较低温度时效或在550 ℃时效较长时间都将导致该合金的硬度值较低。
根据表1中汇总的结果，选择在各自峰值硬化条件下的4种新NiTiHf合金(包括图2中的3种合金)与2种基准合金(Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1)进行比较，以进行更深入的研究(包括详细的TEM特征(见第2.2节)和RCF试验(见第2.4节))。
2.2 峰值硬化的NiTiHf合金的显微组织
在不同的峰值时效条件下，NiTiHf合金的显微组织(特别是析出相、尺寸和形貌)发生了显著变化(表2)。目前的研究集中在这些显微组织的一些更精细的细节上。最值得注意的是：目前仍在确定在Ni56Ti36Hf8合金中观察到的立方析出物确切的晶体学结构和成分。初步观察结果表明其与文献[32-34]中记录的Ni3Ti2立方析出相类似，仅含少量Hf。这里通称为立方相是由于其晶体结构还在研究中，细节尚不清楚。尽管如此，如下所述，与其他合金比较，该相的出现对Ni56Ti36Hf8合金的力学性能有重要影响，而了解该相的确切晶体结构并不是所必需的。
这里除了介绍基准Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金的显微组织外，还介绍峰值时效条件下在几种新合金中观察到的析出相结构丰富变化的基本特征。目的是为推断这些材料的结构-特性关系(特别是与RCF性能相关的结构-特性关系)提供结构上的证据。6种合金的BF-TEM显微照片如图3所示。6种NiTiHf合金中存在的析出相以及所测得的平均尺寸(nm)和面积分数(%)见表2。
基准二元Ni55Ti45合金(图3a)在B2 NiTi基体上含面积分数为51%的均匀分布的Ni4Ti3纳米析出相((31±6)nm)。该基准合金还含稀疏分布的Ni3Ti相(约1.3 μm)(其通过在TEM模式下的选区EDX检测到)，通常在晶界上观察到。在该合金中偶见Ti4Ni2(O，C)夹杂物(约800 nm)，这些结果与先前的相关报道一致。
图3b给出的Ni54Ti45Hf1合金的显微组织也与先前的报道一致。该材料在B2 NiTi基体中含面积分数为54%的Ni4Ti3纳米析出相((27±9)nm)，与基准合金相似。然而，与基准Ni55Ti45合金不同的是，添加1 at%Hf会抑制时效过程中异质Ni3Ti相的形成，添加Hf的好处首先被Hornbuckle等观察到。
图3 TEM明场和选区电子衍射图显示峰值时效合金的显微组织：(a)二元Ni55Ti45合金中的Ni4Ti3纳米析出相以及异质微尺度的Ni3Ti和Ti4Ni2(O，C)颗粒，在相应的衍射图(插图)中Ni4Ti3析出相用白色虚线标识；(b)Ni54Ti45Hf1合金中的Ni4Ti3纳米析出相；(c)Ni50.3Ti46.7Hf3合金中的Ni4Ti3纳米析出相和H析出相，在相应的衍射图(插图)中H析出相用白色箭头标识；(d)Ni54Ti43Hf3合金中较大的块状等轴Ni4Ti3析出相；(e)Ni56Ti41Hf3合金中的块状等轴Ni4Ti3析出相；(f)Ni56Ti36Hf8合金中的细纳米立方相和H析出相，在相应的衍射图(插图)中立方析出相用白色框标识
Ni50.3Ti46.7Hf3合金在峰值时效条件下的显微组织(图3c)令人感兴趣。其是均匀混合、密集析出、面积分数为37%的Ni4Ti3析出相((25±8)nm)与面积分数为22%的H析出相((32±13)nm(l)，(14±5)nm(w))的有趣组合，与基准合金相比，析出的强化相的总面积分数更高(表2)。在上一节已指出，该合金的硬度比Hf含量更高的类似Ni合金(如Ni50.3Ti41.7Hf8)的硬度更高，如先前对Ni50.3Ti41.7Hf8合金进行的两步时效处理表明，该组织只有两相，全是在B2基体中析出的均匀分布的细H相，未观察到Ni4Ti3相。此外，即使相同的Ni50.3Ti46.7Hf3合金，如果没有进行预时效(直接在550 ℃时效3 h)，结果在由B2和单斜马氏体组成的基体中仅析出Ni4Ti3相。因此，Ni50.3Ti46.7Hf3合金产生独特三相显微组织是由于进行了两步时效处理，与Ni50.3Ti41.7Hf8合金相比，即使Ni50.3Ti46.7Hf3合金的Hf含量低，硬度却更高。
与Ni50.3Ti46.7Hf3合金相比，Ni54Ti43Hf3合金中Ni含量相对增加(图3d)导致产生两相组织，析出的是密度较高(67%)且尺寸较大((74±11)nm)的Ni4Ti3相(表2)，即使Ni50.3Ti46.7Hf3合金省略了400 ℃×1.5 h的热处理步骤(Ni54Ti43Hf3合金的峰值时效仅是进行固溶和预时效，与图2中峰值时效的Ni56Ti41Hf3合金类似)。与Ni50.3Ti46.7Hf3合金不同，Ni54Ti43Hf3合金在峰值硬化条件下不含任何H析出相，但Hornbuckle等指出在400 ℃时效约100 h后类似合金中的H相将会析出，这与本研究一致。时效时间很短时未观察到H相，但Ni54Ti43Hf3合金中的Ni4Ti3析出相发生了形貌的变化，与在二元NiTi合金中通常观察到的呈典型镜片状的析出相有所不同(图3c)，呈等轴状或块状，如图3d所示。这种形貌变化与析出相和基体之间在惯习面方向上晶格的错配减少有关，从而导致在两个方向(垂直于和平行于惯习面)的生长。随着Ni含量的进一步增加，在与Ni54Ti43Hf3合金保持相同热处理的Ni56Ti41Hf3合金中观察到更大等轴晶粒的Ni4Ti3析出相((81±15)nm)且呈更高面积分数71%(图3e、表2)。
最后，随着Hf含量的进一步增加，导致在本研究的最大富Ni合金(如Ni56Ti36Hf8)中保持着NiTiHf系合金中记录的最高硬度值，通过两步时效热处理获得。峰值硬化的Ni56Ti36Hf8合金的显微组织由另一种独特的三相组成，并且还观察到其析出相的面积分数在本研究的合金中最高(图3f)，由面积分数为33%的立方相纳米析出相((16±5)nm(l)，(11±7)nm(w))和面积分数为54%的H纳米析出相((23±5)nm(l)，(12±3)nm(w))组成。这导致硬化相的总面积分数在本研究的所有合金中最高，仅剩13%的B2基体，且该基体被限制在狭窄(5 nm)的通道内(图3f、表2)。
如上节所述，将Ni含量由50.3 at%增至56 at%会导致硬度增加，现在可粗略地归因于与热处理过程中形成较大面积分数的纳米强化析出相相关(表2)。考虑到含56 at%Ni的合金，当Hf含量由3 at%增至8 at%时，观察到硬度增加约15 HV或2%，这可能是由于纳米析出相的面积分数增加所致，在Ni56Ti36Hf8合金中H相和新立方相的共同析出。但有意思的是，仅通过Ni4Ti3相的析出硬化也可在Ni56Ti41Hf3合金中获得几乎相同的高硬度水平，其显微组织与前者完全不同。
2.3 单向压缩和循环压缩特性
本研究中NiTiHf合金的压缩特性变化很大。虽然对这些合金没有全部进行力学性能试验，但对Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3以及Ni52Ti40Hf8合金在峰值时效条件下的压缩特性(表1)与基准Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金进行了比较。压应力-应变曲线如图4所示，相关的力学性能见表3。Ni55Ti45合金数据同样来自Benafan等的文献。
图4 NiTiHf合金相对于基准合金的压缩特性的变化
除了Casalena等先前已证明Ni54Ti45Hf1合金在该时效条件下表现出超弹性外，单向压缩时(图4a)似乎也都表现出典型的弹塑性特性，即奥氏体相弹性变形达到屈服应力后便产生塑性流动。为了验证这一假设，在高于屈服应力σy但低于峰值应力σb的最大载荷下进行了5～10次加载-卸载循环压缩，如图4b所示，除了Ni56Ti36Hf8合金外，所有样品均成功完成循环试验，唯有Ni56Ti36Hf8合金每次尝试这种循环时都会断裂，直至余下所有样品用尽。除了Ni56Ti41Hf3合金呈现独特的响应外，成功的循环压缩响应均与Ni54Ti45Hf1合金的超弹性特性和其他合金的弹塑性特性一致。对于Ni56Ti41Hf3合金，在从最大载荷开始的首次卸载过程中, 积累了附加应变；在从最小载荷开始的重新加载过程中，初始应变降低。采用新样品进行了几次重复试验，结果仍如此。除了重复试验外，位移的标记与载荷趋势的关系与DIC应变与应力的关系也相同，因此不是试验程序或样品制备导致的假象。
Ni56Ti41Hf3合金的这种宏观异常特性采用Bauschinger增强效应能进行最好的描述，这是由于应力诱发马氏体、析出相和位错之间产生了复杂的相互作用，即超弹性和弹塑性同时混合产生。有必要进行进一步的研究(如原位衍射试验)，以了解这种异常力学特性背后的机理，当前的宏观研究无法结论性地确定相变对Bauschinger效应的促进作用。相反，可能由较大的块状等轴Ni4Ti3析出相的高密度引起，这种独特的显微组织在传动装置用典型超弹性NiTi合金中并不会形成。
对含50～52 at%Ni的NiTi和NiTiHf合金的了解表明，在大多数情况下，Ni主导着合金的转变温度变化，而Hf则起次要作用。一般来说，Ni含量的增加会降低奥氏体向马氏体的转变温度，而 Hf含量的增加会提高转变温度。但在本研究中Ni52Ti40Hf8合金表现出弹塑性特性，而Ni54Ti45Hf1合金则与预期趋势相反，表现出超弹性。该研究结果以及其表现出的其他特性表明，不同相(如Ni4Ti3相、H相、新立方相、不同相的组合)的析出使时效后转变的温度趋势不能靠直觉获知。因为在这里仅能与没有表现出超弹性的更高Ni含量或更低Hf含量的合金进行比较。
表3中失效模式的研究结果显示出有趣的趋势：Hf的增加似乎比Ni的增加会使合金更显著地脆化，因为观察到2种含8 at%Hf的合金均出现了脆性破断,尽管Ni含量(一个是52 at%,另一个是56 at%)相差很大。同样，无或低Hf含量的合金(Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1)因发生了纵向弯曲，而在断裂前停止了试验。Hf含量中等的Ni56Ti41Hf3合金即使也含56 at%Ni, 但在相对加载轴约45°的平面(最大剪切面)上也断裂成2块。
表3 压缩特性的变化汇总：弹性模量(E)、屈服强度(σy)、峰值强度(σb)、应变失效(εf)、超弹性(SE)与弹塑性(EP)特性以及观察到的失效模式
注：Ni55Ti45合金数据早先在文献[11]中报道。
关于试验合金压缩强度(表3)与硬度(表1)的变化趋势，如预期的那样，最软的基准Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金表现出最低的压缩屈服强度和峰值应力，而经峰值时效的最硬的Ni56Ti36Hf8合金表现出最高的屈服应力。反常的是：尽管与Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3合金相比，峰值硬度的差异在2%内(表1；见第2.2节)，但后者的屈服和峰值强度降低了约15%(表3)。结果表明，该合金的硬度与屈服强度没有线性关系，而是析出相和形貌的变化通过加工硬化对硬度与强度产生不同的影响所致。
2.4 滚动接触疲劳性能
所有6种合金在峰值时效条件下的显微组织如图3所示，随后进行RCF试验。与接触应力和接触载荷相关的RCF寿命如图5所示。由于缺乏用于单轴力学性能的试验材料，导致其接触载荷不能转换为接触应力，因此Ni50.3Ti46.7Hf3和Ni54Ti43Hf3合金的弹性模量未能测得。将该图与表1中的硬度趋势一起考虑时，清楚可知：在油润滑条件下，硬度对其RCF可承受的接触应力起着重要作用。特别是新NiTiHf(Ni56Ti41Hf3，Ni56Ti36Hf8)合金相对于基准Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金的硬度提高了约10%，而在中止状态下的接触应力却提高了约20%。虽然此结果对于受应力限制的摩擦学应用很重要，但是球轴承受载荷限制。
图5 富Ni的NiTi和NiTiHf合金在峰值时效条件下的RCF试验结果(表1):(a)Hertz接触应力(GPa)与失效循环次数(log10)的关系;(b)接触载荷(N)与失效循环次数(log10)的关系。图右侧标示了运行到中止时的样品数
值得注意的是，尽管这些合金的显微组织差异明显且硬度和压缩性能的差异很大，但所有研究的合金(甚至是Ni含量低得多的Ni50.3Ti46.7Hf3)通常不会被考虑用于摩擦学工况。这是因为在基于载荷的RCF寿中呈现的性能几乎相同, 处在约5%以内；同时考虑基于应力和基于载荷的RCF寿命时，要特别强调刚性(表3)与接触面积之间的反比关系，当不考虑基于载荷的寿命时，基于应力的寿命归一化。
不论B2 NiTi基体是否被Ni4Ti3相、H相、Ni4Ti3+H相或H相+新立方相混合强化，在NiTiHf系合金中基于载荷的RCF性能都获得了相似的结果。在所有情况下，常见的是所有合金均含至少50%的强化析出相，这些析出相通常细密、连贯或基本连贯、分布均匀，并且硬度至少为680 HV。结果表明，RCF寿命主要受B2 NiTi(Hf)基体相所控制。
从对合金实际应用的角度来看，结果令人鼓舞。不同于形状记忆特性对成分变化非常敏感，用于摩擦学工况的NiTiHf合金容许其成分在很大的范围内变化。前提是可合理地控制诸如夹杂物或孔洞之类的缺陷。相反，这些结果表明，只有改变B2 NiTi(Hf)基体性质(如改善材料固有的断裂韧性)才能提高该系统的基于载荷的RCF性能，这比简单地改变多相显微组织更具挑战性。
3 结束语
为改善硬度、抗压强度和基于应力的RCF性能，在低至中等Hf含量的宽范围内研究了富Ni的NiTiHf合金的摩擦学和力学特性，并与基准Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金进行了对比。结果表明：可用较高面积分数、较高堆积密度的纳米析出相来解释，但当涉及基于载荷的RCF时，所研究的所有合金均具有相当相似的性能，这表明该性能受B2 NiTi(Hf)基体相的抗断裂性控制。
所有这些合金通常都可达到很高的硬度和强度，这在轴承、齿轮、磨损表面和涂层等应用中具有重要意义；在这些领域，硬度、抗疲劳性和耐磨性至关重要。力学试验过程中展现出的宽域性能揭示了NiTiHf合金具有多性能的设计空间以及其对摩擦学以外的其他结构应用的潜在影响。
需重视对异常趋势(如随着Ni含量的降低和Hf含量的增加，转变温度升高)的深入研究，更好地了解所在成分区间的相析出的热力学和动力学，以便能完美地优化合金来获得所需的性能。尽管如此，如果受载荷限制的RCF是主要失效模式，这项研究的结果则清楚地表明，只要权衡好刚度-硬度之间的关系折衷，这些合金大多数都能充分发挥性能。
参考文献(略)
Development of Nickel-Rich Nickel-Titanium-Hafnium Alloys for Tribological Applications
译自《Shape Memory and Superelasticity》，2020，6:311-322.
翻译：刘植群 校对：刘耀中
