钛及钛合金行业

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各元素对钛合金的影响

   2019-11-06 IP属地 陕西19250
  钛合金分类
  一般将钛合金划分为α型、α+β型、β型钛合金。根据钛合金从β相区淬火后的相组成与β稳定元素含量关系的示意图,如图1所示。钛合金划分为以下六种类型,各类钛合金的主要特征如图2所示。
  α型钛合金:包括工业纯铁和只含α稳定元素的合金;
  近α型钛合金:β稳定元素含量小于C1的合金;
  马氏体α+β型钛合金:β稳定元素含量从C1到Ck的合金,这类合金可以简称为α+β型钛合金;
  近亚稳定β型钛合金:β稳定元素含量从Ck到C3的合金,这类合金可以简称为近β型钛合金;
  亚稳定β型钛合金:β稳定元素含量从C3到Cβ的合金,这类合金可以简称为β型钛合金;
  稳定β型钛合金:β稳定元素含量超过Cβ的合金,这类合金可以简称为全β型钛合金。

  图1钛合金从β相区淬火后的相组成与β稳定元素含量关系示意图

  图2各类钛合金的主要特征
  图3所示为整个相图中总体上各合金的抗拉强度分布水平(退火状态和固溶时效状态)和显微组织的变化规律。在Ckp附近的合金具有最细、最均匀的显微组织和最高的强度等级。成分和显微组织对钛合金的性能起着决定性的作用。对钛合金的成分-组织-性能的研究中已经逐步从定性分析转变为定量研究。

  图3钛合金β稳定元素含量与组织、性能的关系
  Ⅰ-退火状态;Ⅱ-固溶时效状态
  钛的合金元素
  纯钛的塑性高,但强度很低,限制了其在工业生产中的应用。为了满足实际生产中高强度、耐腐蚀性等要求,人们向纯钛中添加一些合金元素形成铁合金。根据合金元素和杂质对钛的β转变温度的作用性质进行分类,可分为α稳定元素、β稳定元素和中性元素,形成的四种类型的相图示意图,如图4所示。

  图4合金元素对钛合金相图的影响示意图
  α稳定元素
  提高β转变温度,扩大α相区,增大α相稳定性的元素称为α稳定元素[见图4(a)]。α稳定元素主要包括:合金元素铝、镓、锗、硼和杂质元素氧、氮、碳等。铝是工业中最常用的α稳定元素,通过置换固溶强化,加入适量的铝元素可以提高室温和高温强度以及热强性。因此,国内外各种类型的钛合金中几乎都添加了适量的铝。但是,铝含量超过7wt.%后,易形成脆性的Ti3Al相,在合金设计中要避免。镓和锗元素在实际生产中很少采用。硼元素被称为金属材料的维生素,在钛合金中添加少量的硼可以细化晶粒,改善合金的性能。杂质元素氧、氮能大幅度提高钛的强度,同时也严重降低合金的塑性,因此,在实际生产中要严格限制其含量。碳元素对合金的强度及塑性影响较小,生产中比较容易控制。
  同晶型β稳定元素
  与钛具有相同的晶格结构和相近的原子半径,降低β转变温度,在β相中无限固溶,扩大β相区,增大β相稳定性的元素称为同晶型β稳定元素[见图4(b)]。它包括钼、钒、铌、钽等元素。其中,钼的强化作用最明显,可提高室温和高温强度,增加淬透性,并提高含铬和铁的合金的热稳定性。钼和钒的应用最广泛。铌的强化作用较弱,但也经常在钛合金中添加,特别是在Ti-Al系金属间化合物中添加铌以提高塑性和韧性。钽的强化作用最弱,且密度大,因而只有少量合金中添加以提高抗氧化性和抗腐蚀性。
  共析型β稳定元素
  降低β转变温度,扩大β相区,还会引起共析转变的元素,称为共析型β稳定元素[见图4(c)]。这类元素包含的范围较广,且共析反应速度相差十分大。其中,铬、锰、铁等元素与钛共析反应温度较低,转变速度极慢,在一般热处理条件下转变难以进行,故称为非活性共析型元素;反之,硅、铜、氢、镍、银等元素,共析转变速度极快,淬火也无法抑制其进行,故不能将β相稳定到室温,称为活性共析型元素。铁是最强的β稳定元素之一,但热稳定性不好,熔炼时易产生偏析,因而应用较少,某些低成本的钛合金中可以添加铁元素替代昂贵的钒。铬是广泛添加的元素之一,加铬的合金具有高的强度和好的塑性,并可热处理强化,但某些条件下会因析出化合物而降低塑性。锰是早期合金设计广泛使用的元素,可提高强度和塑性,但某些条件下产生共析分解,不稳定。硅是提高热强性和耐热性的重要微量元素之一,大多数高温钛合金中都会添加,但一般不超过0.5%。氢作为有害元素要严格控制,其主要原因是析出氢化物造成氢脆。其他的元素铜、镍、银等应用很少。
  中性元素
  对β转变温度的影响不大的元素称为中性元素,主要有锆、铪和锡。锆和铪与钛的性质相似,原子尺寸也十分接近,能在α相和β相中无限固溶。锆的室温强化作用弱,但高温强化作用强,通常用于热强钛合金;锡的室温强化更弱,会发生共析反应,但能提高热强性。
  杂质元素对钛和钛合金的影响
  钛中的杂质含量对钛的力学性能影响很大,杂质含量增多,可以提高其强度而降低塑性。氧、碳、氮是钛中经常存在的杂质,它们能提高钛的强度而降低其塑性,其中氮的影响最大,碳最小。
  氢对钛的力学性能的影响主要体现在氢脆上。在钛中,氢的含量达到一定数值后,将大大提高钛对缺口的敏感性,从而急剧降低缺口试样的冲击韧性等性能。一般认为,钛中氢的质量分数应低于0.007%~0.008%,而不允许高于0.0125%~0.015%,因为高于这个含量,在组织上将析出氢化物,并出现明显的氢脆现象。
  除氧、碳、氮外,对提高钛的强度影响较大的元素是硼、铍和铝。其他元素对钛的强度影响不那么强烈,影响程度依次为:铬、钴、铌、锰、铁、钒和锡。




杂质(N、O、C)含量wt.%


RB


σb/MPa
(抗拉强度)


δ/%
(断后伸长率)


ψ/%
(断面收缩率)




碘化法纯钛


53


29.1


42.9


72.7




氮含量 wt.%

 



0.05


82


40.8


21.4


51




0.134


102


79.5


14.7


-




0.157


104


84.5


-


46




0.236


105


92


15.9


36




氧含量 wt.%

 



0.04


61


38.5


37.7


72.6




0.10


80


39.4


32.5


71.7




0.25


86


54.2


20.8


46.1




0.46


99


70


19.4


34.6




0.82


104


-

 

-




碳含量 wt.%

 



0.03


80


34.4


26.4


48




0.54


91


52.4


19.7


45




0.8


93


48.1


17.2


27.6




 
稀土元素对钛合金的影响 
portant;">Yportant;">(钇)




原始合金


原始合金中各个组分的含量


添加稀土元素的含量


稀土元素的添加方式


稀土元素对其性能的影响




Ti600


Ti-6Al-2.8Sn-
4Zr-0.5Mo-0.4Si


0.1%Y


Al-Y 中间合金


高温工作温度可达600℃;室温抗拉强度1068MPa;屈服强度1050MPa;延伸率11%;




Ti-6Al-3Sn-3Zr-0.5Mo-0.35Si


0.3%Y


Al-Y 中间合金


细化合金晶粒尺寸;氧化表面均匀、致密、平整,氧化物颗粒细小;0.3%Y 的添加促进了致密的Al2O3保护层的形成,改善了合金的抗氧化性;加入Y后,合金的流动性由于原始合金;硬度值由373.7提高到471.3,压缩强度由1764MPa增加到2083MPa,提高了319MPa,而屈服强度和压缩率也有所提高




TC4


Ti-6Al-4V


0.02%;0.1%;0.038%Y2O3(0.03%Y);0.3%Y;0.075%Y2O3(0.06%Y);0.114%Y2O3(0.09%Y)


金属Y、Y2O3


加入0.02%Y(0.1%Y)时,合金晶粒平均直径由0.52mm减小至0.062mm(0.0222mm);加入Y或Y2O3都可以使合金的晶粒尺寸变小,延伸率增大至近1倍,抗拉强度由855MPa最高增加至896MPa
 




工业纯钛

 

0.022%;0.049%;0.059%;0.116%Y


金属Y(99.9%)


加入稀土元素Y后峰温向高温移动,峰高下降。
 




IMI829


Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-1Nb-0.3Mo-0.3Si


0.2%Y


Al-Y 中间合金


加入Y后,可细化合金显微组织和晶粒;在合金中由弥散的沉淀小颗粒物;室温抗拉强度为996.7MPa,相比加入Y前有所下降;热处理后具有550℃高温蠕变性能。




Ti-14Al-21Nb


0.1%Y


Al-Y 中间合金


加入Y后,可细化合金显微组织和晶粒;在合金中由弥散的沉淀小颗粒物;热处理后700℃、800℃的高温力学性能都很好。




Ti-23Al-25Nb


0.3%Y


Al-Y 中间合金


细化了合金晶粒尺寸(6-8倍);加Y后合金氧化表面均匀、致密、平整、氧化物颗粒细小;添加稀土Y后的合金抗氧化性能显著提高,氧化增重曲线遵循抛物线规律,氧化膜厚度变薄,氧化增重量减少;800℃以上温度时,稀土Y对合金的抗氧化性能的影响不明显;850℃氧化截面观察发现Ti-23Al-25Nb合金氧化膜呈循环逐层氧化规律,加入Y后氧化膜粘附性提高,且厚度减小;
 
 




Ti-45Al-5Nb


0.3%Y


Al-Y 中间合金


细化了合金晶粒尺寸;加Y后合金氧化表面均匀、致密、平整、氧化物颗粒细小;添加Y后,合金由粗大的全层片组织变为细小的等轴晶层片组织,层片间距减小,增加了网络状或点状析出相,并且合金层片晶团尺寸较原始合金明显减小;
 




Ti-47Al-2Cr-2Nb-0.5Mo


0.3%Y


Al-Y 中间合金


极大改善了Ti-47Al-2Cr-2Nb-0.5Mo合金的抗氧化性,氧化层粘附性提高;基体/氧化层界面大量出现波浪形,增加了氧化层与基体的接触面积,也可以提高氧化层的粘附性;




NbTi50

 

0.1%Y;0.2%Y;0.3%Y


金属Y


细化晶粒,且随着Y含量的增加细化效果越好;硬度和强度降低;塑性提高;




Ti-47Al-2Nb


0.1%Y;0.3%Y;0.5%Y;0.8%Y;1.6%Y


金属Y


0.1-0.8%Y合金的一次枝晶间距随Y含量的增加而减小,含1.6%Y合金的一次枝晶间距略有升高。二次枝晶间距随Y含量的增加而减小。Y先与合金中的O发生反应,当Y的含量达到0.5.%时,Y在吸收合金中O的同时,也开始与Al反应,生成Al-Y化合物。当Y含量在0.1-0.3%时,压缩应力、压缩应变和硬度随Y含量的增加而增加,超过0.3%Y的合金的压缩应力、压缩应变随着Y含量的增加而降低。合金的硬度在0.3-0.8at.%Y时随Y含量的增加而显著下降,1.6%Y合金的硬度又得到了上升。




Ti-47Al-5Nb


0.1%Y;0.3%Y;0.5%Y;0.8%Y;1.6%Y


金属Y


0.1-0.5%Y合金的一次枝晶间距随Y含量的增加而减小,含0.8%Y合金的一次枝晶间距略有升高。二次枝晶间距随Y含量的增加而减小,最后趋于平缓趋势。少量的Y首先与O发生反应,当Y的含量达到0.3%时,也开始与Al反应生成Al-Y化合物。
该合金的压缩应力并没有随着Y含量的变化有很大的提高。压缩应变以Y含量为0.3at.%时为分界,当Y含量小于0.3at.%时,压缩应变随Y含量的增加而增加;当Y含量大于0.3at.%时,则相反。硬度大致随Y含量的增加而上升。






Ce(铈)




原始合金


原始合金中各个组分的含量


添加稀土元素的含量


稀土元素的添加方式


稀土元素对其性能的影响




TC4


Ti-6Al-4V

 

Ce盐,阳极氧化


阳极氧化膜完整;氧化膜层厚度由原来的<1μm增至>2μm;提高氧化膜抗点蚀能力。




纯钛

 

0.1%Ce


Ce-Y中间合金


氧化铈周围的位错环为±1/3[1120]型的间隙环。其惯习面为[1120];
位错环移动所需临界切应力为7.8x10-4G。




 
Nd(钕)




原始合金


原始合金中各个组分的含量


添加稀土元素的含量


稀土元素的添加方式


稀土元素对其性能的影响



 

Ti-6Al-3Sn-3.6Zr-0.5Mo-0.45Si


0.0%;0.5%;1.0%;1.5%Nd


Al-Nd 中间合金


Nb元素的质量分数1.0%时,合金的组织为网篮组织,室温压缩性能出现峰值,抗压强度为1772.93MPa,屈服强度为1068.34MPa,压缩率为36.38%;




BT18Y


Ti-6.5Al-2.5Sn-4Zr-0.7Mo-0.25Si-0.7W


1.0%Nd


Al-Nd 中间合金


高温工作温度可达550-600℃




Ti55


Ti-5Al-4Sn-2Zr-1Mo-0.25Si


1.0%Nd


Al-Nd 中间合金


高温工作温度可达550℃




Ti53311S


Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-1Mo-0.3Si


1.0%Nd


Al-Nd 中间合金


高温工作温度可达550℃




Ti60


Ti-5.8Al-4.8Sn-2Zr-1Mo-0.35Si


0.85%Nd


Al-Nd 中间合金


高温工作温度可达600℃




 
 Gd(钆)




原始合金


原始合金中各个组分的含量


添加稀土元素的含量


稀土元素的添加方式


稀土元素对其性能的影响




Ti633G


Ti-6.5Al-3Sn-3Zr-1Nb-0.3Mo


0.2%Gd


Al-Gd 中间合金


添加0.2Gd可使IMI829合金的平均β晶粒尺寸由500μm减小到100μm,并抑制高温下β晶粒长大。
蠕变能力提高近1倍;提升...
 
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