1. 1 发展历史
20 世纪 60 年代 ，纯钛作为人体植入物开始应用于临床 。虽然纯钛材料在生理环境中有着优良的抗蚀性 ， 但其强度低 ， 耐磨损性能差 ，仅可用于承受载荷较小部位的骨替代及口腔修复 ［5］ 。随后应用于航空航天领域的 TC4 钛合金被引进到医学领域 ，解决了纯钛材料强度不能满足要求的问题 ，同时 Ti-3Al- 2. 5V 合金也开始在临床上被用做人体胫骨和股骨的替换材料 ［6 －7］。到了 20 世纪 80 年代中期，临床应用中发现 TC4 钛合金人工髋关节周围的骨组织出现了黑化和感染现象 ， 随后人们对此进行研究 ，证实 TC4 钛合金中所含的 V 元素会对生物体产生毒副作用 ，且生物毒性超过了 Ni 和 Cr［8］。 到 20 世纪90 年代中期 ，德国和瑞士先后研制出第二代医用钛合金 ———无 V 的 α+ β型 Ti-5Al- 2. 5Fe 和 Ti-6Al- 7Nb合金［9 －11］ 。但这类合金还是存在与骨骼弹性模量不匹配的问题 ， 植入体容易松动或失效 ， 而且这类合金还含有对人体存在潜在危害的 Al 元素 。相比 α钛合金和 α+ β钛合金 ，β钛合金的弹性模量低且强度和耐磨损性较高 ，因此 ，第三代医用钛合金 ———不含 Al、 V 的低弹性模量 β钛合金成为主要研发方向 。
20 世纪 60 年代 ，纯钛作为人体植入物开始应用于临床 。虽然纯钛材料在生理环境中有着优良的抗蚀性 ， 但其强度低 ， 耐磨损性能差 ，仅可用于承受载荷较小部位的骨替代及口腔修复 ［5］ 。随后应用于航空航天领域的 TC4 钛合金被引进到医学领域 ，解决了纯钛材料强度不能满足要求的问题 ，同时 Ti-3Al- 2. 5V 合金也开始在临床上被用做人体胫骨和股骨的替换材料 ［6 －7］。到了 20 世纪 80 年代中期，临床应用中发现 TC4 钛合金人工髋关节周围的骨组织出现了黑化和感染现象 ， 随后人们对此进行研究 ，证实 TC4 钛合金中所含的 V 元素会对生物体产生毒副作用 ，且生物毒性超过了 Ni 和 Cr［8］。 到 20 世纪90 年代中期 ，德国和瑞士先后研制出第二代医用钛合金 ———无 V 的 α+ β型 Ti-5Al- 2. 5Fe 和 Ti-6Al- 7Nb合金［9 －11］ 。但这类合金还是存在与骨骼弹性模量不匹配的问题 ， 植入体容易松动或失效 ， 而且这类合金还含有对人体存在潜在危害的 Al 元素 。相比 α钛合金和 α+ β钛合金 ，β钛合金的弹性模量低且强度和耐磨损性较高 ，因此 ，第三代医用钛合金 ———不含 Al、 V 的低弹性模量 β钛合金成为主要研发方向 。
1. 2 新型医用 β钛合金的研发现状
1. 2. 1 国外新型医用 β钛合金的研究
为了满足医疗领域对低弹性模量钛合金材料的要求 ，研究人员进行了大量无毒 、 无过敏性的新型β钛合金的研发工作 ， 并已成功开发出了 Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-12Mo-5Zr-5Sn、Ti-15Mo、Ti-16Nb-10Hf、Ti-13Nb-13Zr、 Ti-15Mo-2. 8Nb-0. 2Si、 Ti-30Ta、 Ti-45Nb、 Ti-35Zr-10Nb、 Ti-35Nb-7Zr-5Ta、 Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr、Ti- 8Fe-8Ta 和 Ti- 8Fe-8Ta-4Zr 等钛合金 ，主要用于人造牙根 、人工髋关节 、骨螺钉 、接骨板和植入棒等植入体 。这些新型 β钛合金的弹性模量都比较低，对于减少“应力屏蔽 ”的发生 ，防止骨密度下降以及降低植入体的失效几率具有十分重要的意义 ［12］。
美国开发了多种低弹性模 量 的 β钛 合 金。 Ti-13Nb-13Zr 合金是美国于 1994 年研制的一种医用 β钛合金 ，并且是第一个被正式列入国际标准的低弹性模量医用钛合金 ［13］ 。TImetaL 21SＲx钛合金名义成分为 Ti-15Mo-3Nb-0. 2Si，是 20 世纪 80 年代美国为航天飞机用金属基复合材料而开发的 ［14］ ，随后也作为人体植入材料应用于医疗领域 。为了保持该合金中 β相的稳定性 ， 其氧含量 （约 0. 3% ， 质量分数）要比一般的钛合金高 。 与 TC4 钛合金相比 ， 该合金有 着 较 高 的 拉 伸 强 度 及 较 低 的 弹 性 模 量 （83GPa）， 且 耐 蚀 性 能 更 好。 Ti- Osteum（Ti-35Nb-7Zr5Ta）和 TMZF（Ti- 13Mo-7Zr-3Fe）是美国为制造人工髋关节而开发的两种 β钛合金 ，其弹性模量较低 ，接近于人体骨骼 ，有利于人体骨骼与植入体之间的应力缓冲和传递 。 美国还研制了一种亚稳态 β钛合金———TMZFTM（Ti- 12Mo-6Zr-2Fe），该 合 金 从 高 温（754 ℃或以上 ）快速冷却后 ， 能够保持全 β组织。通过固溶处理 ， 这种全 β组织会析出细小的 α相，能够进一步提高 TMZFTM 钛合金的强度 。TMZFTM钛合金的强度高 、弹性模量低 、 耐蚀性能及耐磨损性能优良 ，很适合制作矫形类医疗器件 ，且已经投入临床使用 ［15］。
日本研究人员参照 d 电子合金的设计方法 ，设计出由 Ta、Nb、Zr、Sn 和 Mo 等无毒合金元素组成的新型 β钛合金 ［16］ 。这类钛合金具有较高强度和较低弹 性 模 量， 主 要 为 Ti-Nb-Ta-Mo、Ti- Nb-Ta-Sn 和Ti-Nb-Ta-Zr 系合金 ，其作为人体植入物材料具有很好的应用前景 。典型代表如 Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr 合金，该合金除了具有与 TC4 钛合金相媲美的耐磨性和力学性能 ，还有较低的弹性模量 。日本还成功研制了置换型植入物用 β钛合金 Ti-30Zr- Mo（用于可拆卸的植入体 ）［17］ ，正在开发的还有杨氏模量自调整型 β钛合金 Ti-12Cr［18］、置换型植入物用杨氏模量自调整型 β钛合金 Ti-30Zr-（Cr，Mo）［19］。在移植手术过程中，杨氏模量自调整型钛合金可通过变形产生相变来阻止回弹 。近几年来 ，为了降成本 ，日本又开发了多种低成本医用钛合金 ，主要有 Ti- Fe-Nb-Zr、Ti-Mn、Ti-Cr-Al、Ti- Cr-Sn-Zr、Ti- Sn-Cr 等系列 ［14，20］ 。
俄罗斯研发了一种弹性模量仅为 47 GPa 的医用钛合金 ，即 Ti- 51Zr-18Nb（at. % ），其可逆变形量为2. 83% 。该合金具有如此低的弹性模量 ，是由于 Ti 的原子半径比 Zr 小， 当 Nb 元素添加到 Ti-Zr 二元合金中时，合金的电子结构发生了特殊变化 ，从而形成机械不稳定 β相（在变形过程中会发生 β→ω相变）［21］。
1. 2. 2 国内新型医用 β钛合金的研究
我国自 “十五 ”期间开始进行新型医用 β钛合金的研究 。2005 年， 西北有色金属研究院开发出两类近 β型医用钛合金 ———TLE（名义成分 Ti- （3 ～6）Zr-（2 ～4）Mo-（24 ～27）Nb）和 TLM（名义成分 Ti- （1. 5～4. 5）Zr-（0. 5 ～5. 5）Sn-（1. 5 ～4. 4）Mo-（23. 5 ～26. 5）Nb）。这两种合金不仅有着较高的强度和良好的韧性 ，而且加工成形性能良好 。 中科院金属研究所经过多年研究 ，研制出一种具有高强度 、低弹性模量 、 超弹性和阻尼性能的多功能柔韧钛合金 ——Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn 合金 （Ti- 2448）［22］。2008 年以来 ，以 Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn 合金加工的多种医用植入器件陆续通过了国家食品药品监督管理局的检验 ， 并进入批量应用阶段 。华南理工大学 ［23］ 采用粉末冶金法得到了一种高强度低弹性模量的医用钛合金（Ti69. 7 Nb23. 7 Zr4. 9 Ta1. 7 ）94Fe6 ， 其 压 缩 屈 服 强 度 为2 425 MPa，断裂强度为 2 650 MPa， 平均弹性模量仅为 52 GPa， 且 耐 磨 性 优 于 常 用 的 医 用 钛 合 金Ti-6Al- 4V 和 Ti-13Nb-13Zr。 河北工业大学研制的新型钛合金 Ti-30Nb-8Zr-2Mo，硬度和弹性模量均达到种植体材料的性能要［24］ 。北京科技大学宋西平教授等［25］ 研究了钛合金相结构变化对钛合金弹性模量的影响规律 ，据此设计开发出了一种弹性模量仅为38. 8 GPa的低模量医用钛合金 ，其弹性模量低于国内外已报道的同类材料 。该研究为开发医用低弹性模量钛合金积累了大量数据 ，提供了新的思路与方向 。表 1 是世界各国开发的典型医用 β钛合金性能对比［26 －27］。从表 1 可以看出 ，第三代医用钛合金弹性模量均较低 ，美国的 Ti-35Nb-5Ta-7Zr 合金和我国的 Ti-2448 合金的弹性模量甚至达到了 50 GPa级别 ，与人体骨骼的弹性模量接近。
表 1 新型医用 β钛合金性能对比
Table 1 The performancecomparisonfor novel medical titanium alloy
