钛合金精密铸造技术

　　前言

　　钛合金是一种引人注目的优良结构材料，具有密度小、比强度高、抗腐蚀性能好等特点，已广泛应用于航空、航天领域。例如，航空工业中，巡航导弹的封头、公共底；火箭发动机的固定壳体；卫星红外监控器的支架、底座等。在化学工业、石油工业、造船工业、纺织、造纸、医疗以及体育器材等方面，钛合金也有广泛的应用，且其用量在日益增加。如钛合金假牙、人工关节、高尔夫球头以及眼镜框等［1，2］。

　　钛合金铸件更有其独特的优越性，特别是熔模精密铸件，形状可任意复杂，可近无余量甚至无余量整体成形，尺寸小到1 mm，大到上千毫米，大大增加了零件设计的自由度。因此发展钛合金铸造技术有着重要的实际意义［3～12］。但是，钛是一种极为活泼的化学元素［13］，与N、C、O有很大的亲合力，很少量的这类原子即可降低钛合金的延展性。目前的研究表明，液钛几乎与所有造型材料均有不同程度的化学反应，这些反应可增大钛铸件的脆性，增大富氧层厚度和α脆性层厚度，而这些缺陷严重影响了钛铸件的力学性能，给钛合金的铸造带来了较大的困难。寻求与液钛反应弱的新的造型材料是钛合金铸造工作者一直努力的方向，这种造型材料既可用于型壳制造，又可用于制造熔炼钛合金的坩埚，而这其中潜在的巨大的经济效益使得一些成果都申报了专利而未公开发表。本文就钛合金铸造中的造型材料、粘结剂和制壳工艺作一些初步探讨。

　　1　造型材料

　　用于钛合金铸造的造型材料应满足以下基本要求：1）与熔融钛合金接触不发生反应，具有较高的化学惰性；2）在熔融钛合金的高温作用下不软塌、不碎裂，具有较高的耐火度和抗热冲击性能；3）在造型、搬运和装炉时不变形、不破碎，有足够的强度；4）对水分、气体的吸附能力小；5）导热性低，以减少铸件激冷所引起的缺陷。

　　目前所使用的造型材料部分地满足了上述要求，大体可分为以下四大类：碳质耐火材料、氧化物陶瓷材料、金属材料及其它材料。

　　1.1　碳质耐火材料

　　用于钛合金铸造的碳质耐火材料主要是指人造石墨［14，15］，而不是天然石墨，天然石墨强度不高，具有各向异性，且含有很多的杂质，不适于在铸钛生产中使用。人造石墨是以石油焦和沥青为主要原料，在2600℃～3000℃高温下煅烧而成的。人造石墨在真空下耐火度高，热膨胀系数小，强度随温度升高而有所提高，对熔融钛合金有一定的惰性，石墨与液钛在较低温度下反应很弱，只在铸件表面发生轻微的渗碳现象，形成渗碳层。但在条件恶劣的情况下，如铸型预热温度过高，或液钛包围的型芯，则所受到的热量达到反应激活能时，发生强烈反应而生成TiC，石墨对钛合金液的润湿性很大，随着温度升高润湿角趋向于零，加之石墨热导率高，因而在用石墨型浇注钛时，钛液流经的表面会很快形成一个凝固的钛壳，容易产生流痕和冷隔缺陷。选用石墨加工型的钛合金铸件应当具有10 mm以上的壁厚。

　　1.2　氧化物陶瓷材料

　　氧化物陶瓷材料是钛合金精密铸造所采用的重要材料。工业上常用的氧化物陶瓷有：SiO2、MgO、Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3和ThO2，它们与钛液反应能力依次减弱［16］。其中SiO2与Ti的反应最为强烈，因为

　　SiO2+Ti→TiO2+Si　　　　ΔG＜0

　　从热力学上分析反应可以进行。在铸钛发展初期，有人力图用SiO2作为耐火材料的一些尝试都失败了。

　　MgO+Ti→TiO+Mg

　　在1 350℃以上ΔG＜0，虽然TiO与MgO的生成自由焓相差不大，但是Mg在真空下蒸气压比较大，能很快地挥发出去，促成反应向右进行的很快，另外，生成的TiO也容易溶于液钛中，加速了反应的进行。

　　3Ti+2Al2O3→4Al+3TiO2

　　此反应从热力学上分析不能进行，但考虑动力学因素此反应进行得较为猛烈，因为Al的熔点较低为667℃，在钛的熔点1 668℃附近，Al挥发速度较大，因此耐火度较高的电熔刚玉也不适用于作为浇注钛铸件的造型材料。

　　CaO与钛的交互作用基本类似于MgO。理论上CaO在2 200℃才开始被钛还原，但实际上在真空下1700℃就开始还原了，这与反应产物Ca易于挥发及TiO的溶解有关，但Ti与CaO的反应比与MgO的弱，因此有人用CaO粉与CaO粘结剂做制壳材料，并浇注了表面质量良好的钛铸件。但CaO吸湿性很强，在实际造型工艺上存在较多困难。ZrO2是一种较稳定的氧化物，有较高的熔点（2 677℃），耐火度也高达2 500℃。ZrO2的生成自由焓大于TiO2而小于TiO，介于二者之间，因此以下反应是可以进行的：

　　Beber B.等人将Zr金属粉与TiO2的混合物及Ti金属粉与ZrO2的混合物分别压制成试块，一起在真空下进行烧结，结果发现，两种试块的烧结产物都是由Ti和ZrO组成，这说明Zr能还原TiO2，生成Ti和ZrO。而Ti只能部分地将ZrO2还原成低价的ZrO。可以认为ZrO具有比TiO更大的稳定性。在钛合金铸造中液钛与ZrO2相互作用时，Ti将ZrO2还原成ZrO。热力学数据表明，对液钛来说ThO2是最稳定的耐火氧化物，钍在高温下的蒸气压很低，不会产生类似于MgO的由于反应产物易于挥发而加剧反应过程的现象。但实际中熔融钛与ThO2的反应仍比较显著，原因之一可能是ThO2与液钛的润湿性大，ThO2作为杂质易于夹杂在液钛中，致使浇注出来的铸件表面脆化。此外，ThO2是一种放射性材料，工业生产中不宜使用［17～20］。

　　R.L.Saha等人对一些稀土氧化物也做了大量的研究［21～23］，这些氧化物包括：CeO、ZrO2、Gd2O3、Nd2O3.Pr2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3等。ZrO2作为对比物也被列入研究范围，实际结果表明，上述物质对钛的化学稳定性依次增强。R.L.Saha等人不但考虑了各物质的生成自由焓，还考虑到了金属元素和氧元素在钛液中的溶解度和扩散速率等因素，总体看来，稀土氧化物在对液钛的化学稳定性方面有较大的优势。这其中最稳定的当数Y2O3，Y2O3的熔点为2 410℃，在1 355℃时，钇在钛中的最大固溶度仅为3.7(质量分数)。此类稀土氧化物价格昂贵，只能在少量钛铸件上使用。戴介泉等人还开发了一种名为HREMO的新型耐火材料［24］，是一种含Y2O3 60％以上的混合重稀土氧化物，主要成分还包括Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3等，该材料较纯Y2O3廉价了许多，是一种较为理想的铸钛耐火材料。

　　1.3　金属材料

　　在钛合金铸造领域中，金属模也占有一定的地位，用作铸型的金属材料主要有铜、钢、铸铁等，与石墨加工型一起统称为硬模系统。由于存在着工艺上的分型等难点，这种方法很难制造出复杂形状的钛铸件，而大多只在特定的铸件上使用。铸铁型价格便宜，浇注出的钛铸件表面质量良好，但铸铁模在使用中易挠曲变形，甚至破裂，寿命不如钢或铜模。若在金属模内喷涂涂料，寿命还可延长，此类铸件的粗糙度稍低于石墨加工型。

　　另一类金属材料即W、Mo、Ta、Nb等难熔金属粉，用于钛合金熔模精铸的面层涂料，是美国Rem公司发展起来的。目前，常用的方法是钨面层熔模精铸方法。由于钨粉的熔点高，蒸气压低，在浇注钛的过程中不会与液钛发生剧烈反应，具有相当高的化学稳定性，但铸件表面会粘结一部分难熔金属粉，需进行碱洗处理。金属面层的导热性也很高，铸件易出现冷隔缺陷，此类铸件表面粗糙度Ra为6，尺寸精度可达铸钢件水平。

　　1.4　其它材料

　　前人对一些碳化物、硼化物、硅化物和硫化物也作了大量研究［25,26］。典型的物质包括：TiC、ZrC、Cr3C2、TiB2、MoB2、CrB2、TaB2、MoSi2、CeS。试验方法是将一定粒度分布的上述陶瓷粉压制成小块，将金属钛粒置于其上，在真空下共同加热并同时观察、记录出现液相时的温度，保温一段时间后，快速冷却。对钛界面进行测试分析，其结果如表1所示。

　　表1　几种耐火材料与钛的反应结果

陶瓷材料	出现液相时的温度／℃	保温时间／min	元素扩散深度／mm
TiC	1 670	4	0.121
ZrC	1 545	10	0.387
Cr3C2	1 515	3	0.566
TiB2	1 550	3	0.191
MoB2	1 500	4	0.184
CrB2	1 500	4	0.133
TaB2	1 630	1	0.141
MoSi	1 425	3	0.458
CeS	1 660	10	0.025

　　非氧系的陶瓷材料中，硼化物和硅化物对钛的反应较强烈，一般在1 500℃左右就能形成共晶液相，并能铺展在陶瓷片上，表明该液相与陶瓷的润湿性极好。因而此类材料不宜做铸钛的造型材料。部分碳化物(ZrC，Cr3C2)也与钛形成低熔点的共晶相。只有TiC和CeS表现出与钛的弱反应性。组成陶瓷的任一组元若能与钛形成低熔点相，那么该陶瓷就不可避免地会与液钛发生不同程度的化学反应。

　　2　粘结剂

　　粘结剂是钛合金铸造工艺中最为关键的环节，必须满足能够粘结耐火材料的使用要求。同时，焙烧后的产物应对液钛有较好的化学稳定性。在石墨捣实型中常用的粘结剂是酚醛树脂、合脂和淀粉等，属于有机类，焙烧后有一些残留的碳。熔模精铸中常用的粘结剂有水玻璃、硅溶胶和硅酸乙酯［27］，但它们都不宜做钛合金熔模精铸的粘结剂，因为这三种粘结剂焙烧后的产物均含有SiO2，而SiO2是与液钛反应最为强烈的材料。但也有人用水玻璃锆砂造型浇出了钛铸件［28，29］，质量很差。锆溶胶、二醋酸锆［30］，以及锆的有机化合物是目前钛合金熔模精铸中常用的粘结剂，一定程度上满足了使用要求。该类粘结剂焙烧后的产物是ZrO2，相当于ZrO2耐火材料，但在型壳强度，脱蜡及与液钛反应方面还存在一些问题。

　　从实际制得铸件的质量来看，国内北京航空材料研究所研制的Gu—1、Gu—3型粘结剂［31］，哈尔滨工业大学研制的LJ—8型粘结剂［32］均可制备出表面质量良好的薄壁钛合金铸件。值得一提的是，目前所用的大多数粘结剂还不能完全适合钛合金铸造，它们的焙烧产物大多与耐火材料的成分相同，与钛的反应依然存在。粘结剂的研制始终滞后于耐火材料的研制，因此，同开发新型耐火材料一样，粘结剂也需进一步的开发。

　　3　典型铸造工艺

　　3.1　石墨捣实型是类似于普通砂型的铸造工艺［33］，只是采用了高纯人造石墨粉作型砂，按粘结剂的特性可将其分为三类［16］，如表2所示。

　　表2　几种典型的铸钛石墨型砂

种类	成分	配比	稀释剂
多组元粘结剂混合料	石墨粉粉状沥青碳质水泥淀粉表面活性剂	6.34％ 11.9％ 9.4％ 8％ 1％	6.2％水
单组元粘结剂混合料	a　石墨粉酚醛树脂酸性固化剂		酒精
单组元粘结剂混合料	b　石墨粉合脂		煤油
水溶性粘结剂混合料	石墨粉卤化物粘结剂淀粉或水玻璃	100份 20份 2～5份	10份水

　　多组元粘结剂石墨混合料，是美国最早研制的，混料时先将石墨、淀粉、沥青一起干混，然后加水、碳质水泥、表面活性剂一起湿混，捣实成型后铸型在空气中干燥8 h～168 h，也可在120℃干燥6 h～48 h；铸型经900℃～1000℃高温焙烧后，沥青完全碳化，焙烧需在还原气氛下或埋在石墨粉中进行，以防石墨氧化。采用树脂或合脂作粘结剂的铸型，造型工艺与上述基本相同，混料时合脂需加热至100℃～130℃，使其粘度降低，保证混料均匀。石墨捣实型通常采用的石墨粉的粒度为30目～80目，为提高铸件表面质量，可采用细的石墨面砂60目～100目，粗的背砂12目～80目，以保证铸型的透气性。

　　3.2　熔模型壳

　　3.2.1　石墨熔模型壳在钛合金熔模精铸工艺中，石墨型壳应用比较早，采用的耐火材料是石墨，粘结剂也是碳质的，通常是树脂或胶体石墨。表3列出了两种典型的石墨熔模型壳工艺的涂料。

　　表3　两种典型的石墨熔模型壳工艺的涂料

方法	组元名称	质量分数／％
美国 Howmet的 Mono—craft 法	粘结剂：胶体石墨水溶液 (浓度22％) 填料：石墨粉＜200目乳化剂：黄蓍胶润湿剂：十七烷硫酸钠溶剂：水	2.77 37.8 0.174 0.003 余量
苏联 ВИАМ的石墨熔模型	粘结剂：酚醛树脂填料：石墨粉固化剂：пetpob剂润湿剂：乙丙醇溶剂：乙醇	27 38 0.02～0.03 35 稀释至1.2 g／ml

　　石墨撒砂粒度为：面层和邻面层35目～150目，背层8目～35目；型壳一般涂挂8层～9层，厚度约为10 mm左右；型壳预热温度不宜过高，一般为400℃左右，否则型壳与液钛会发生反应。前苏联的石墨型壳系统在面层涂料中添加了一定数量的钛粉和锆粉，经高温焙烧后在型壳内壁形成TiC和ZrC，从而改善了型壳内表面对钛液的润湿性能。这种型壳可预热到700℃左右，且强度有所提高。石墨熔模型壳的缺点是，浇出的钛铸件表面存在较厚的α脆性层，需用喷砂，酸洗等方法处理，由于浇注时铸件各部位受热条件不一样，所以α层也不均匀，清除不彻底，会影响铸件性能，清除过多，又难以保证铸件精度。

　　3.2.2　钨面层陶瓷型壳

　　钨面层陶瓷型壳是美国Rem公司发展起来的一种型壳系统，表4是钨面层陶瓷型壳的典型涂料配方。该工艺的特点是采用金属有机化合物，锆、铪的卤化物或胶体金属氧化物作粘结剂，以金属钨粉作面层耐火材料。

　　表4　钨面层陶瓷型壳的典型涂料　　　％（质量分数）

材料	面层涂料	第二层涂料	第三层及以后各层的涂料
锆、铪有机化合物的水溶液	18.15	－	－
偏钨酸铵抑制剂，粉(320目)	18.15	－	－
锆英粉(325目)	51.4	－	－
硅酸乙酯水解液 (15％SiO2)	－	23.0	25.0
熔融过的氧化锆粉 (325目)	－	77.0	0
硅酸铝粉(325目)	－	－	50.0
硅酸铝颗粒 (20目～50目)	－	－	25.0
三氧化钨抑制剂 (325目)	12.3	－	－
撒砂	钨粉 60目～150目	ZrO2砂 35目～80目	氧化铝砂 20目～50目

　　为保证良好的涂挂性，需将蜡模组放在清洗液中清洗，清洗液由20％酒精、40％三氯氟甲烷、40％四氯代乙烯组成。脱蜡亦采用四氯代乙烯熔剂。脱蜡后的型壳在260℃～310℃下烘烤2 h～6 h，以除去挥发物，然后在非氧化性气氛或真空下以260℃／h的升温速率焙烧到1 177℃保温1 h～6 h。这样粘结剂便完全转变成金属氧化物，而抑制剂能抑制金属粉与背层氧化物的反应，保证面层的金属粉烧结成一层结合力较强的型壳，型壳的预热温度可以达到1 100℃。采用此工艺，铸件表面粗糙度低，内部质量高，钛铸件精度可达铸钢件水平。缺点是金属面层导热性高，铸件易出现冷隔缺陷，应采用离心底注方式；另外原材料价格昂贵。

　　3.2.3　氧化物陶瓷型壳

　　氧化物陶瓷型壳是目前国内外普遍采用的一种先进工艺，面层耐火材料为ThO2、ZrO2或Y2O3等难熔金属氧化物，粘结剂用难熔金属氧化物胶体或金属有机化合物。粘结剂是制造此类型壳的关键。此类型壳具有较高的常温强度和高温强度，有较小的收缩率，能保证所浇的钛铸件具有较高的尺寸精度和低的表面粗糙度。可浇注大型钛铸件，复杂钛铸件和薄壁钛铸件。氧化物陶瓷型壳是一种很有前途的型壳，有取代石墨型壳和钨面层陶瓷型壳的趋势。表5是一种典型的氧化物陶瓷型壳涂料的工艺配方［32］。

　　表5　氧化物陶瓷型壳的涂料

材料	一～四层	五～八层
LJ—8型粘结剂	22.4	－
ZrO2(CaO稳定) 粉(320目)	77.6	－
硅酸乙酯水解液	－	32
煤干石粉(320目)	－	68
润湿剂JFC	0.003	0.003
消泡剂辛醇	0.003	0.003
撒砂	面层：ZrO2(CaO稳定) 砂(60目～80目) 二、三层：白刚玉砂 (45目～60目) 四层及以后：石英砂 (18目～45目)	石英砂 (18目～45目)

　　4　结论

　　钛合金铸造中所使用的造型材料与其它合金有很大区别，目前这方面的研究还不够完善；钛合金熔模精铸在背层制备工艺上虽与其它合金的制壳工艺基本相同，但其面层制备工艺则具有鲜明的特点及独有的难点，在造型材料和粘结剂方面有其特殊的工艺参数要求。完善钛合金铸造的型壳系统还需铸造工作者的进一步努力。

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