a.锐钛型晶种的制备
取一定量的清钛液(控制过滤后未浓缩的钛液),二氧化钛含量约130~170g/L,三价钛含量约2~5g/L,用浓度为100g/L左石的稀碱液(NaOH),在保持中和温度不超过45℃,井、并有良好的搅拌情况下,缓慢发加入稀钛液中进行中和,碱液加入的速度先快后慢,中和终点时的pH值为2~3,酸度系数0.26~0.30,TiO2浓度50~60g/L,在接近终点时要取样预分析,如达不到上述指标可调整水、钛液和碱的比例,然后用间接蒸汽在l0min内升温至60℃,保温30min进行酸溶熟化,生成蓝色带乳光的胶体晶种溶液,随即急冷至室温备用。
另一种锐钛型晶种的制法是采用水解前的浓钛液,用脱盐水稀释至30g/L,在搅拌下用浓度为100g/L的碱液(NaOH)中和,控制整个中和时间在30min内,先快后慢并保持中和温度在60~65℃,中和终点pH为3.3~3.7, TiO2浓度为18~22g/L,然后急冷至30℃以下备用。该法的特点是中和时的温度位于酸溶温度区间,晶种的外观浑浊不清,TiO2浓度较低。根据胶体化学的一般原理,当降低电解质浓度时,胶体溶液的稳定性增大,而且由于酸度的下降,晶种活性得到提高。但是晶种浓度过稀加量会太多,会降低水解起始时的钛液浓度,因此该法主要适用于水解前要求钛液浓度较高(215~230g/L)的外加晶种水解法,否则就不能保证200g/L的水解起始浓度。
最近有不少工厂采用一种称为“快速晶种”的碱中和锐钛型晶种。它的制法是在搅拌下把净化后的钛液一次性迅速加入80~100g/L的碱液中,保持中和期间的温度在50℃以下,中和终点时的酸度系数在0.42~0.50之间,然后以2℃/min的速度升温酸溶,但发现正钛酸颗粒已明显胶溶澄清时,保温5min,接着再以2℃/min的速度升至70℃,保温熟化15min后急冷备用。该法的特点是中和终点的酸度系数,不是在中和期间用试纸或酸度计测定,而是事先计算好钛液和碱液的加量1次性加入,因此比较简便、操作时还可以预留一部分脱盐水在急冷时加到晶种中,既可做稀释用水,又可帮助降温。计算公式如下:

式中 v钛——根据需要配制晶种量所需要的钛液体积,L;
v晶——需要配制的晶种量,L;
c钛——制备晶种用钛液的TiO2浓度,g/L;
c晶——晶种浓度(按30g/L计);
v碱——所用碱液的体积,L;
c钛酸—一制备晶种用钛液的有效酸含量,g/L;
c晶酸——晶种有效酸含量(g/L,以0.48计);
c碱——已溶解好备用的碱液浓度,g/L;
v′水——把碱液稀释至100g/L所需要的水量,L;
v水——酸溶后急冷时所需补加的冷却水量,L;
0.815——酸碱中和常数(NNaOH/NH2SO4=40/49);
0.9——经验常数。
这种晶种使用时可以在钛液沸腾时加入。
b.金红石型晶种的制备方法
并流晶种:在我国早期金红石型钛白粉生产中,曾广泛使用过这种并流晶种。它的制备方法是将计算好的清钛液和稀碱液(Na2CO3、NaOH),采用并流法中和,在整个中和期间保持pH3.8~4.5,然后水洗除去正钛酸中的硫酸根离子,再用盐酸加热酸溶,使正钛酸转化成溶胶,当溶液变得透明转而浑浊发生乳光时,停止加热急冷后备用。这种晶种的活性较高,也比较稳定,但中和时pH控制很严格,正钛酸水洗时很费时费事,如果硫酸根洗不净,得到的是混晶型晶种,目前已很少采用。
四氯化钛晶种:四氯化钛晶种过去在国外采用的较多,该晶种的活性高,制备方法是先把四氯化钛溶于水中,配制成475g/L的四氯化钛溶液,另将氢氧化钠配制成67g/L的碱液,把计算好的四氯化钛溶液和碱液放入晶种制备罐中(搪瓷罐),在搅拌下进行局部中和,保留一部分过剩的盐酸供酸溶时使用,中和温度保持10℃以下,中和终点控制酸度系数为0.7~0.8(HCl/TiO2),然后在30min内升温至80℃进行酸溶熟化,接着急冷至室温后备用。该法因为四氯化钛的贮存、运输、稀释时很麻烦,一旦泄漏会有大量氯化氢气体溢出污染环境,国内很少采用。
煅烧晶种:煅烧晶种又称二次晶种,是目前普遍使用的一种金红石型晶种。前面两种金红石型晶种,属于水解晶种(在水解时加入),现代金红石型钛白粉生产中,水解时不需要添加金红石型水解晶种,而是采用普通的锐钛型水解晶种,然后在漂白或盐处理时加入煅烧晶种,因此又称二次晶种。
煅烧晶种的制法大致为将漂白水洗合格后的偏钛酸与碱(NaOH)在高温下煮沸碱溶,两者的比例为NaOH:H2TiO3=2.3:1,偏钛酸的浆液浓度≥300g/L,碱液浓度≥42%,碱溶温度为110~115℃,保沸4h,使偏钛酸生成偏钛酸钠,反应式如下:
H2TiO3+2NaOH→Na2TiO3+2H2O
反应物在夹套冷却水的冷却下,于60℃放入水洗罐,主要洗掉游离碱和硫酸根,除去钠离子和硫酸根能提高晶种的活性,偏钛酸钠在水洗时有部分会水解生成正钛酸。
然后用盐酸中和至pH3.5,使所有Na2TiO3生成H4TiO4沉淀下来。
接着把沉淀物再水洗2次,洗去氯根后进行酸溶,酸溶温度110℃,保沸2h后急冷至40℃备用。制得的煅烧晶种浓度60~70g/L,金红石型转化率98%~100%,电镜照片晶种呈良好分散状态的柳叶形颗粒,煅烧晶种的加量一般为2.5%~5%。
用四氯化钛也能制备煅烧晶种,它比用偏钛酸制成的煅烧晶种在煅烧时晶型转化的温度更低,但操作复杂,四氯化钛采购运输比较困难,用偏钛酸为原料,可以直接使用生产中的半成品来制备比较方便。
(4)制备晶种时的注意事项
a.中和操作
硫酸氧钛与氢氧化钠的中和反应是一个放热反应,因此要控制加碱的速度和时间,避免中和时温度过高局部发生硫酸氧和正钛酸热水解生成偏钛酸而降低晶种的活性,反应式如下:

但是中和温度也不能过低(低于30℃),过低会影响碱的分散使反应不均匀,甚至局部发生过中和而降低产品质量。因为当中和过量时,钛液中的铁会生成氢氧化铁沉淀而污染产品,反应式如下:
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2↓+Na2SO4
因此中和终点时的pH一般不超过4,相反如果中和度不足,会使生成的晶种中晶核数量减少,会在水解时由于结晶中心数量不足造成水解率降低,水解颗粒细而难水洗。
中和终点时的pH高低直接影响酸溶时的温度和时间,当中和pH值低时,正钛酸的沉淀在酸性介质中完成,部分TiO22+呈游离状态吸附在沉淀物的表面,带有正电荷,酸溶时消耗的盐酸也少,晶种稳定性好。如果中和时pH过高,沉淀物在中性(pH=7)条件下完成,其颗粒不带电,TiO22+离子会与OH-离子结合,使溶液中不存在TiO22+,晶种稳定性低、活性差,酸溶时消耗的盐酸也多。
大多数的情况下,中和时都是采用把碱加到钛液中的方式,因为当钛液做为分散相时,可以避免钛液中的铁进入晶格中。中和时的搅拌速度也很重要,一般控制在60r/min左右,过于激烈的搅拌会降低晶种的稳定性。
b.酸溶操作
中和所生成的正钛酸沉淀是无定型的分散体,只有经过酸溶才能生成锐钛型或金红石型晶种。未酸溶的正钛酸有被钛液中的游离酸溶解的倾向,而且存放时间过长有改变其结构的危险,通过加热酸溶熟化使胶粒微晶化,生成不溶于稀酸的胶体颗粒,并不能用普通的过滤方法使它分离,此胶体溶液带有轻微的乳光而不发生沉淀,操作时可以从乳光的出现来判断酸溶的终点。
酸溶的温度与酸溶的时间有一定的依存关系,一般温度高、时间短;温度低则时间长。由于晶种的热稳定性比钛液还要差,故酸溶时的温度不能高,时间也不能长,过高的温度和过长的时间都会引起晶种的水解而降低活性。
酸溶后的急冷是很重要的,因为在此温度下的胶体二氧化钛含量最高,同时也极不稳定,必须迅速冷却后才能保证它的活性和稳定性。
当用一价阴离子的强酸(HCl、HNO3、HF等)来酸溶时,水合二氧化钛吸附一价阴离子,因一价阴离子的半径较小,不会阻碍锐钛型的微晶向金红石晶型转化,所以制得的是金红石型晶种。而二价以上的阴离子(SO42-、PO43-等)会阻碍锐钛型向金红石型转化,在制备锐钛型晶种时,酸溶时使用的酸是钛液中的有效酸(H2SO4),因此制得的晶种是锐钛型。
C.成品晶种的浓度
许多研究资料都证明晶种中胶体二氧化钛含量的多少是晶种活性高低的主要标志,但是晶种中胶体二氧化钛含量越高越不稳定,试验证明当晶种二氧化钛浓度为84.8g/L时,存放72h即发生浑浊,当晶种浓度稀释1倍(42.4g/L)后,放置148h后才产生浑浊。但是晶种浓度太低会冲淡水解钛液的浓度,一般金红石型晶种的TiO2浓度偏高,可以使水解时水合二氧化钛的粒子较细,对产品的消色力、遮盖力等有好处,而锐钛型晶种因为它本身的结晶中心较细,故不必再提高它的浓度。并流法晶种之所以稳定性好,是因为它的正钛酸在酸溶前要经过洗涤,正钛酸的纯度比较高所以稳定性好。
晶种的质量主要取决于晶种的活性、稳定性和胶粒的均匀程度,目前还没有比较好的分析方法。有人用电位滴定法来测定聚合离子的多少和聚合度的高低来表示溶液中活性二氧化钛含量的高低;有人认为晶种在水解时的结晶中心靠羟桥(OH-)和氧桥(O2-)来诱导水解,因此可以用测定羟络基的含量或羟络基团和氧络基团的比值[(OH-)/(TiO22+)]来表示晶种的活性高低,但是以上方法在工业生产中都未正式采纳,唯一确保晶种质量的办法,就是按工艺要求认真一丝不苟地操作。
d.晶种的贮存
一次晶种(水解晶种)稳定性都不太好,一般只能存放24h,所以工厂操作时都是现配现用,最好1次用完,也不允许用不完剩余的部分与下一批晶种混在一起用,而二次晶种(煅烧晶种)稳定性较好,可以长期存放不变质。