钛液水解的方法（一）

　　有关钛液水解方法的专利和报道很多，但只有2种方法目前仍在各国广泛使用。一种是法国人约瑟夫·布鲁门菲尔德(Joseph Blu-menfeld)在1923年研究成功的自生晶种稀释法水解工艺，又称布鲁门菲尔德法；另一种方法是麦克伦堡(Meklenberg)在1930年开发成功的，采用以碱中和钛液制备晶种的外加晶种工艺，又称麦克伦堡法或沉淀法。几十年来这2种方法的操作细节虽然做了不少变动，但基本原理和基本操作方法几乎和原来一样。2种方法所得到的产品质量没有在何明显差异，2种方法都不具备明显优于对方的优点，在操作时外加晶种法水解时对钛液的浓度比较敏感，而自生晶种稀释法水解工艺对钛液的F值比较敏感；自生晶种稀释法水解一般采用直接蒸汽加热，外加晶种大部分采用间接蒸汽加热，也有少数用直接蒸汽；自生晶种稀释法水解操作控制比较复杂，外加晶种虽然控制相对比较简单，但要增加一套制备晶种的设备。

　　(1)自生晶种稀释法水解

　　该方法是在严格规定的条件下，把浓钛液稀释使其在溶液中先形成一批合乎要求的结晶中心(晶核或晶种),然后继续再加入待水解的钛液，在它的沸点左右进行加热水解。用这种方法可以使用更浓的硫酸氧钛溶液(TiO2:240~260g/L,有效酸为480~520/L),以确保水解初期自生晶种的数量，防止钛液在预热期间水解，在大型工业化生产中设备简单比较经济。

　　这种方法钛液和水都要事先预熟，按一定的热钛液和热水的比例；把钛液按一定的速率在规定的时间内加到热水中，这一步操作是该水解工艺的核心部分，只有这样才能形成一定数量和质量的晶种，然后在搅拌和加热的情况下继续加入其余钛液进行热水解操作。

　　但第一批钛液加入热水中时，会出现轻微的混浊，谁续加入钛液，混合物迅速溶解又出规相对透明，这种溶解过程仅仅是表面规象，事实上该胶体沉淀物被分散到钛液中，起着晶种和结晶中心的作用，而在以后的水解过程中、水合二氧化钛就沉积在这些晶种或结晶中心上。大约20min后溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色，此时应立即停止加热和搅拌，使水合二氧化钛粒子在比较温和、均匀的情况下增长。数分钟后颜色牙良快由棕褐色转为乳白色，停止加热和搅拌的期间，工业上称为水解“诱导期”，经过停止加热、停止搅拌的水解产物的过滤速度要比不停搅拌连续加热的水解产物的过滤速度快50%；在这个期间内虽然未加热，但水解产物的粒子仍在不断增长，整个水解过程粒子成长变化的情况如下：

　　在溶液变白时，实际上水解已完成60%~70%，但是在钛液加入热水中最初几分钟的反应是十分重要的，它基本确定了该批水解反应的速率和水解产物的质量，有的工艺明确规定了一分钟后的离子浓度(80~120g/L)。停正加热、搅拌的时间一般控制在20~60min左右，然后重新加热搅拌，水解时的速率一般先快后慢，但水解接近终点，继续加热不再有新的沉淀析出时，加水稀释可以加速水解反应使水解更趋完全，以提高水解得率。稀释一般使用热水，这是一项看起来简单，实际上技术性很强的工作，不能等闲视之，否则会出现大量的细粒子，使水解物料呈牛奶状，粒径分布变差，使水合二氧化钛的过滤和洗涤变得十分困难。

　　有的工厂把加稀释水的时间，改在水解诱导期结束，重新加热拌时，把稀释水不间断的在整个煮沸期间均匀地加到水解物料中，他们认为这样可以保持整个水解期间的酸度相对恒定，使水解沉淀颗粒比较均匀。

　　自生晶种稀释法水解最难操作的地方是第一如何控制钛液的加量和加入的速率，特别是前4min的加量和速率。因为钛液加入速度过快，由于来不及生成足够的胶体二氧化钛(晶种)，会造成水解率偏低，而加入速度过慢，或温度过高，甚至可能出现在全部钛液加完之前出现大量不规则的沉淀，不仅水解率差，过滤性能也不好。关于这一点现代计量和自动控制技术已能基本解决这一难题；第二是如何观察变色确定停止加热、搅拌的时间，一般操作是肉眼观察为主、时间和温度掌握为辅，但这样在大型工业化生产中，多少带有人为的主观性。英国专利No.1335537和美国专利USP3706829中都提出，通过测定水解钛液的反射率的方法，来确定停止加热、搅拌时间的临界点。他们利用一种色差仪(Colormaster)，采用绿色滤光镜，在水解罐壁的视镜上连续进行检测，当水解钛液变色达到某一临界值时，发现反射率曲线出现转折点，这一点就是停止加热，停止搅拌最理想的时刻。但由于视镜的污染、钛液颜色的深浅影响观察结果，实际生产中应用的不多，主要还是靠掌握温度、时间加上肉眼观察来决定。表1为布鲁门菲尔德法水解产物数据的实例。

　　表1    稀释法水解初期钛液的组成

　

　　美国专利USP3706829、4014977曾对自生晶种稀释法水解有比较详细的介绍。在上述专利中，要求钛液中的TiO2浓度为230~260g/L、F值1.75~1.85，并认为1.8时最好。水解开始前钛液和水都要求预热到88~98℃，最好是96℃，钛液与水的比例为3.5~4.5:1,最好是4:1.

　　水解操作时，先把热水放入水解罐中，然后在16~20min内将热钛液按一定速率加入水解罐中，在搅拌下用直接蒸汽加热，大约20min后钛液沸腾(108℃左右)，称第一沸点。但达到水解临界点时，即在钛液由黑刚刚发现变白时(此时水解率约有15%~25%)，立即停止加热和搅拌保温45min左右，然后再开动搅拌和蒸汽，继续加热至再次沸腾(约112℃左右)，称第二沸点，然后保持沸腾3h，接着加入热水稀释至TiO2浓度为155~175g/L，再搅拌10~30min即可冷却放料。

　　放料后水解罐一定要清洗干净，不留任何水解残留物，否则这些产物在下次水解时，会起到不良结晶中心的作用。在用大型水解罐(100m3以上)水解时，有时只停蒸汽不停搅拌，因为在停止搅拌期间析出的水合二氧化钛粒子成长变大，溶液的粘度也急剧上升，再次启动搅拌时电机需要的启动功率太大。钛液在水解时要保持一定的速率，在常压下加大直接蒸汽的通入量，不仅不会使反应温度很快升高，反而浪费燕汽，大量的直接蒸汽引起激烈搅拌，会破坏水合二氧化钛粒子的絮凝，因此只要保持微沸即可，大型水解罐为了便于观察控制，利用微压计指示来调节蒸汽的加入量。

　　在另外一篇专利中认为实际生产中所提供的钛液F值波动范围较大，一般在1.7~1.9之间，有时更高，由于F值的变动造成水解结果不同，因此该专利中设法把待水解的钛液分为2部分，前lmin先加入的钛液(占总钛液的3%~12%)F值必须准确地控制在1.75~1.85之间，然后将总钛浓度相同，但F值可以偏高(可高达2.1~2.4)的第二份钛液加入水解罐中水解。其余钛液与水的预热温度、沸腾时间、停止搅拌和加热的时间、保温沸腾的时间和稀释浓度等都和上面介绍的水解方法基本相同。此法水解产物的消色力比较高，一般要比上面一种的水解方法的雷诺数高100左右(1750~1850)。这种方法的另一个好处是可以通过调整第一份低F值钛液的加入量，来控制水解出来的水合二氧化钛的粒径，一般加量多粒径偏小，加量少粒径相对偏大。

　　自生晶种稀释法水解与外加晶种水解法相比，具有操作简单、设备少、不需要配备专门的晶种制造设备、可以节省制备晶种时的原材料和能源费用。自生晶种稀释法水解时，直接蒸汽所产生的冷凝水，可以起到缓解水解过程中有效酸提高对水解进程的抑制作用，也相当于水解后期添加稀释水的效果，而且采用直接蒸汽加热，水解罐内没有加热盘管，便于清洗水解罐避免盘管腐蚀对产品质量的影响。但是自生晶种稀释法水解，钛液最初加入形成晶种以及钛液变色时的临界那一短暂的时刻很难控制，为了克服这一缺点，近年来又开发1种水解方法，这种方法在钛液水解前加入晶种，其余水和钛液的预热、停搅拌、停蒸汽、再沸腾和保温时间等操作步骤和自生晶种稀释法水解分样，它实际上综合了2种方法的优点，操作控制比较简便，产品质量也较好，就是多了一套晶种的制备设备和晶种制备过程。

　　(2)外加晶种水解法(麦克伦堡法)

　　外加晶种水解法的操作过程比较简单，其工艺关键是制备晶种的方法和晶种的质量。自生晶种稀释法水解的操作过程数十年来变化不大，而外加晶种水解法晶种制备方法变化较多，水解时对钛液的浓度变化较敏感。

　　首先要介绍的是晶种及晶种的制备方法。所谓晶种就是硫酸氧钛溶液经不完全中和而制得的一种胶体氢氧化钛溶液，它在水解时起着水合二氧化钛结晶中心的作用，它不仅能加速水解反应、缩短水解周期，而且对水解沉淀产物的粒径、粒径分布和最终产品质量都有较大的影响。工业生产中要制取粒径大小均匀，并且具有一定组成的水合二氧化钛，就必须使钛液在热水解前，事先加入(外加晶种法)或先培养(自生晶种法)出一定数量、一定组成的良好结晶中心，以便正确引导热水解的进行。如果晶种质量差或完全没有晶种存在，水解操作不正常，得到的产物往往是粒子既细又不均匀“牛奶”状的悬浮物，这种水解产物不沉淀，很难过滤和水洗，而且生产出来的钛白粉颜料性能差。

　　水解过程中硫酸氧钛在加热和晶种的诱导作用下发生水解，所生成的水合二氧化钛就沉析在这些晶种的表面，只要钛液中有足够数量的晶种，且升温速率、搅拌速度、稀释得当，那么所生成的水合二氧化钛都沉析在这些结晶中心上，不会发生新的结晶中心，这样不仅水解能进行得更完全，水合二氧化钛的粒径比较均匀，而且可以获得颜料性能优越的二氧化钛，过滤水洗也比较容易，穿滤损失少。

　　晶种的质量(活性)直接影响水解率，晶种的数量直接影响水合二氧化钛的原级粒子大小，而晶种本身胶粒的均匀程度又直接影响水合二氧化钛的粒子分布。

　　晶种加量多时，水解所生成的水合二氧化钛粒子细、比表面积大，因而表面自由能也大，容易凝聚成大颗粒的偏钛酸；晶种加量少时，其结果则相反，会影响过滤和水洗的速度。如果晶种数量太少，水解时缺少足够的结晶中心，硫酸氧钛在加热和稀释的情况下会产生新的结晶中心，这种不受控的结晶中心的结构、组成、数量变化较大，会造成水解产物粒子不均匀，导致过滤水洗很困难。利用晶种加量多少来调整、控制水合二氧化钛原级粒子大小，是钛白粉产品品种的工艺设计手段之一。

　　很多化合物都可以作为晶种，但是用碱中和的胶体氢氧化钛溶液是钛液热水解的最有效晶种，有关晶种制备的专利很多，但一般说来它们都是一种悬浮的正钛酸胶体，然后在稀的硫酸或盐酸中酸溶，形成一种带正电荷的二氧化钛胶体溶液，所不同的是用碱的种类(氢氧化钠、碳酸钠、氨等)、制备方法、晶种浓度、F值、加量及加入的方式各有不同，实践证明，质量好的晶种既使加量少效果也非常显著。

　　碱中和晶种(通常是锐钛型晶种)是外加晶种水解法使用最普遍的晶种，它的制备方法通常是取出一部分待水解的钛液，在搅拌下维持一定温度用稀碱液中和至一定pH值，中和反应所生成的正钛酸沉淀，经机械搅拌而分散到溶液中，在与溶液中剩余的游离酸一道加热热化(酸溶)后，形成带电的微晶化胶粒。钛液与碱中和制备晶种时发生的主要化学反应如下：

　　H₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄+2H₂O

　　钛液中的硫酸氧钛与碱作用生成正钛酸沉淀。

　　TiOSO₄+2NaOH+H₂O→Ti(OH)₄↓Na₂SO₄

　　钛液中的三价钛在用碱中和后的低酸度下，发生水解生成蓝色的氢氧化亚钛沉淀，所以晶种的胶体溶液一般呈蓝色，且钛液中的三价钛含量越高，颜色越深甚至皇蓝紫色。

　　Ti₂(SO₄)₃+6H₂O→2Ti(OH)₃↓+3H₂SO₄

　　经中和制得的正钛酸在加热熟化酸溶时发生化学反应生成带有一定电荷的TiO2+和SO42-,它们吸附在水合二氧化钛的表面使其带有正电荷而成为不溶于稀酸的胶体溶液(晶种)。

　　Ti(OH)₄+H₂SO₄→TiOSO₄+3H₂O

　　 TiOSO₄===TiO²⁺+SO₄^2-

　　溶液中的Ti(OH)3在熟化酸溶过程中，因溶液的酸度不高，不参与酸溶反应。经加热熟化后的胶体晶种溶液，如不马上使用，应立即冷却至室温备用。

　　外加晶种水解时钛液一般不必事先预热，但对晶种加入的时间和加入时的温度有规定，通常在待水解的钛液温度加热到晶种酸溶温度附近，或略高于酸溶温度时加入晶种比较好，晶种的加量根据产品品种和水解工艺的不同，按TiO2计加入0.6%~2%，很少有超过5%的实例，不合格的晶种宁可废弃也不能使用。

　　由于外加晶种水解法对水解时的钛液浓度要求很严，一般晶种加入后要调整待水解的钛液浓度保持在200g/L左右，这样水解出来的产品质量和水解率都比较好。为了避免直接蒸汽带进去的水使钛液浓度变稀，所以大部分外加晶种都采用间接蒸汽加热。

　　外加晶种水解法的钛液变色没有自生晶种稀释法水解那么明显，它主要控制晶种加入后钛液升温至沸腾的时间不宜过长，一般不能超过1h，所以平时在设计水解罐盘管的加热面积时，要充分考虑这一特点。它与自生晶种稀释法水解一样，在水解接近结束时、同样要加入热水稀释以利提高水解率。

　　由于外加晶种水解法涉及到晶种加入钛液中要尽可能地分散均匀，而且大部分都是采用询接加热；因此外加晶种法的搅拌速度要比自生晶种水解法的搅拌速度快一些。在水解结束冷却放料后，同样要用清水冲洗水解罐，不得残留未放干净的偏钛酸在罐内。

　　水解结束后检测水解产物的质量优劣，从水合二氧化钛粒子制备的角度来讲，应该用电子显微镜观察和粒度分析仪来测定水合二氧化钛的粒子大小及粒径分布，但是这些仪器不仅价格昂贵，而且测试时间较长，工业生产中一般用下述方法来鉴别水解操作的质量：

　　a.水解率即水解前液相(钛液)中的二氧化钛转变成固相二氧化钛的比值，以百分数表示，这是检查水解完成程度的一个指标，具有重要的经济价值，一般水解率应不低于95%。化验时分别取水解前钛液和水解后的偏钛酸浆液各1份，分别测定其中的TiO2含量，或直接测定水解后母液(水解废酸)中的TiO2含量.

　　b.粒子沉降速度这是一种间接观察水解后水合二氧化钛粒子大小的方法，通常是取100mL水解后的浆液，在一个1000mL的量筒内，用水稀释至1000mL，摇匀后静置沉降0.5h，测其固液分界处的刻度，可以用毫升数(或毫米数)计算。

　　c.过滤速度这种方法不仅可以间接估计水解后水合二氧化钛的粒子大小和粒子均匀程度，而且可以直接通过过滤速度来掌握以后水洗操作的难易程度，通常是取一定量的水解后浆液在布氏漏斗中抽滤，测其抽干后的时间，以秒计算。

　　以上3种方法适合各种不同水解工艺。