1、二氧化钛原料的沸腾氯化
氯化过程的目的是通过TiO2的原料与氯气和石油焦发生反应而产生TiCl4（图1）。在高温下，氯化发生是放热反应，具有相当快的动力学。沸腾氯化床作为反应容器特别适合于这种固气反应条件：即连续的工艺过程，较高的能效和高的生产率。
图1沸腾氯化
2、二氧化钛氯化原料
仅从TiO2含量的角度来看，天然金红石，氯化钛渣，UGS?和人造金红石都可以被认为是高品位氯化法原料。然而，从目前本研究的结果显示，由于不同的钛原料的物理特性，矿物相形态和杂质组份和含量，这些钛原料在大型沸腾氯化床中的行为和特性也不尽相同。
3、实验方法
3.1实验装置
本研究中的氯化试验是在力拓钛铁技术研发中心的氯化中试装置中进行的（图2）。氯化中试装置由圆柱形石英管制成，总高195cm，床层反应区内径10cm。上部空域内径阔增至15cm，以降低气体速度和颗粒夹带。否则会由于沉降分离高度过矮导致过量的颗粒夹带流失。
用石英制成氯化反应器的最大优势在于，氯化床运行期间可直接观察到其运行情形，特别对判断床层的流化状态的好坏，提供了第一手资料（图3）。
纯氯气由三个68kg气罐并联连接，以确保有足够的流量供应。在线质量流量计用于测量氯气的流量，并由精密转子流量计校正。氯气通过反应器底部的多孔石英材质的布风板进入氯化床。
图2力拓钛铁氯化中试装置框架图
图3石英材质的氯化反应器可观察床层流化状态
3.2试验步骤
本试验步骤是本着尽可能代表和模拟工业化大型氯化过程而开发设计的。在本文以下所呈现的结果都是根据力拓钛铁氯化标准试验步骤所获取的。
对于给定的二氧化钛原料或混料，氯化试验是一个连续运行8h的过程。其工艺条件列于表1。
表1氯化试验标准操作条件
①表观气流速度（m/s），实际上就是氯气的流量（Am3/h）除以氯化床的横截面面积（m2）。
当氯气通气速率设定为5.1kg/h时，床层底部的氯气流速就能达到0.25m/s。对本文所测试的所有的原料来说，这样的速度无论是在中试装置或工业化装置都足以实现在床内正常的流态化。
造床所加入的6kg原料可达到0.8m的床层高度。此床层的高度可以确保在中试装置标准操作条件下，氯气在床内完全消耗。工业化氯化床层高度通常在4~6m范围内，这意味着，对于相同的氯气速度（0.25m/s），中试装置床层完全更新的频率大约是工业化氯化床层（5m）的6倍。换言之，从一个床层的化学组份的变化来观察，8h的中试氯化操作时间约等同于在工业大型氯化床两天的运行时间。
床层中的初始焦炭含量为30%。一定的富余碳含量可确保在整个试验期间有足够的炭源存在。
床层的反应温度设定为1050℃，这被认为是工业化氯化床具有代表性的操作温度。氯化反应是在微负压条件下进行，以避免气体泄漏。床层上部的自由空域压力控制在（-0.5kPa）。
试验前，将造床原料加入氯化床内。然后在氮气保护气氛下被加热，直至床层温度达到1000℃左右。此时，停止通入氮气，转驳为氯气（此时对应于该氯化试验的开始时间）。此后，床层温度迅速升高达到1050℃。
在整个试验过程中，二氧化钛原料和焦炭以连续方式不间断地被加入到反应床中。钛原料和焦炭的进料速率是基于物料平衡的原理由化学计量学和一定的假设（如夹带损失，反应气体中CO/CO2的比率等）计算的。这些结果被用作TiO2原料和焦炭进料速率初始值的设定点。然而，随着试验的进行，对床层的压降和床层高度进行连续地监控。必要时，实时对TiO2原料和/或焦炭的进料速率进行调整，以保持床层高度尽可能保持恒定。典型的原料进料速率约为3kg/h，焦炭为0.6kg/h。
在试验过程中，由严密监测床内压力的变化，可检测到管道和设备中潜在的结垢。在一些关键部位（如氯化床出口和一级旋风收尘器之间的管道）进行定期清理，以防止堵塞。
一旦达到8h氯化时间时，停止通入氯气，转驳为氮气。氯化床在氮气保护气氛下逐渐降温。然后收集所制得的粗四氯化钛，床内和旋风收尘器里的固体用于进一步分析化验。因此，可获得整个氯化过程详细的物料平衡。
3.3二氧化钛原料和焦炭
本文针对主要的二氧化钛氯化原料，即天然金红石、人造金红石（Becher型）、氯化渣和UGS?的氯化性能，进行了研究。研究中所使用的氯化原料的TiO2含量以及其他主要杂质列于表2中。一种典型的石油焦用于本氯化过程中的还原剂。
表2TiO2原料试样的化学成分%
图4各类二氧化钛原料的粒径分布
图5焦炭的粒径分布
4、试验结果和讨论
4.1二氧化钛夹带损失及对收率的影响
二氧化钛原料的夹带损失是目前氯化法工厂TiO2总收益率降低的最主要的因素之一。在本研究中，TiO2夹带损失是通过分析由旋风除尘器中所收集到的未反应的TiO2的量来进行评价的。其结果示于图6。
由图中可见，TiO2夹带损失率最低的为氯化钛渣。氯化渣是一种结构致密而颗粒度较粗的产品（见图7）。在本试验条件下，其TiO2夹带损失仅为2.1%。升级氯化渣UGS?也是一种颗粒度较粗的产品，但它较氯化渣有一定的孔隙率，因而夹带损失也稍高一些（2.5%）。天然金红石虽然致密但其颗粒度通常较小，从而导致了较高的二氧化钛夹带损失（3.0%）。结果表明，人造金红石是所有钛原料中二氧化钛夹带损失最大的，高达6.9%。这种高损耗是基于这样的事实：人造金红石除了颗粒度较细外，还由于在升级过程中产生的高孔隙率，使其在氯化过程中容易被粉化，从而导致了更多的TiO2粒子夹带损失。
图6各类二氧化钛原料Ti02夹带损失率
图7各类二氧化钛原料的物理特性与夹带损失
4.2熔融氯化物在床层中的累积及对氯气溢出的影响
某些金属氯化物，特别是氯化钙（CaCl2）和较小程度上的氯化镁（MgCl2）具有很高的沸点，因此可能会在床层中沉积下来。由于钙镁氯化物在正常氯化工作温度下为液体（图8），这就产生了潜在的问题：如果熔融氯化物的浓度高到一定程度时，流化床黏度就会急剧上升，最终导致床层非流态化，即常说的死床。
图8各种氯化熔点和沸点
本研究包括了四种具有低CaO含量（＜0.15%）的主要原料（见表2），也使用了具有较高CaO含量（0.2%~0.5%）的合成试样。图9显示了在试验结束时，床层中CaCl2的浓度与原料中CaO含量的关系。明显地，随着钛原料中CaO含量增加，床层中的CaCl2的浓度也随之增高。如图10所示，MgCl2和MgO也有类似的趋势。然而，因为MgCl2的蒸汽压明显大于CaCl2的蒸汽压（图11），在同样操作条件下，氯化床层可容忍较高的MgO含量。
在整个中试过程中，观察床层的流态化的状况是本研究的重点之一。当床层中熔融氯化物的含量维持在2%以下时，未观察到流态化的问题；当床层中熔融氯化物达到2%以上时，就可能会出现流态化异常的现象。当床层中熔融氯化物达到3%以上时，会观察到有些结疤物的形成（图12）。这种结疤物，直径约为2~3cm，不能流化，从而导致在床层中形成死区。当有死区存在时，氯气的溢出就非常可能发生。这点也是在试验过程中观察到的。
图9床层中CaCl2的浓度与原料中CaO含量的关系
图10床层中MgCl2的浓度与原料中MgO含量的关系
图11氯化反应温度范围中，各种主要氯化物的蒸汽压
为了避免这些问题，氯化物原料中的CaO和MgO的含量必须保持在较低的水平，一般要求CaO低于0.15%，MgO低于1.5%。
图12氯化床中观察到的结疤物，直径约为2~3cm
4.3惰性氧化物在床层中的富集及对床层反应活性的影响
相对于其他可氯化的杂质，二氧化钛原料中有相当部分的SiO2和一部分ZrO2不会被氯化。这些氧化物通常被简称为“惰性物”。取决于惰性物颗粒度的大小和矿物组份的特点，它们在氯化床中会逐渐积累，并可达到很高的浓度。当硅锆氧化物达到一定极限时，流化床层的化学反应活性就会受到很大影响，所以必须采取清床的措施以更新床层的活性以维持氯化生产正常继续进行。
图13表明了各种钛原料中的SiO2在氯化过程中的带出率。这些结果是通过分析从旋风分离器收集到残渣里的SiO2而获得的。对于氯化渣和UGS?，进入氯化床中的SiO2约有2/3的量被反应产物气体夹带出氯化床。而对于天然金红石和人造金红石，SiO2被夹带出床外的量却低于50%。
图13SiO2相夹带出床外
图14各类二氧化钛原料的物理特性与SiO2在床程中的累积
图14所示，在天然金红石和人造金红石中，SiO2和ZrO2多以离散的颗粒存在。这些杂质颗粒是在钛铁矿选矿过程中未被分离出去而残留下来的。由于其尺寸较大，这些颗粒大多会积聚在氯化床内，而不太可能被TiCl4气体夹带出床外。另一方面，高钛渣和UGS?中的SiO2和ZrO2是以嵌入型微细形态分布在板钛石或黑钛石相中。在二氧化钛相被氯化过程中，SiO2和ZrO2微细条就从钛相里分离开来。由于它们的尺寸非常微细，很容易被反应产物气体带出氯化床。所以，当以高钛渣和UGS?作为原料进行氯化时，所产生的惰性物的积累率要低得多，床层保持化学活度的时间就长得多，清床的频率也就会低得多，保证了氯化生产长期顺利地进行。
5、结论
本文研究了天然金红石、人造金红石、氯化渣和升级氯化渣UGS?在氯化过程中的行为及特性。
中试氯化装置的试验结果表明，氯化物原料的物理特性和化学杂质对大型沸腾氯化过程中的关键操作参数有着显著的影响。最值得重视的研究结果总结如下：
（1）氯化渣和升级氯化渣UGS?具有最低的二氧化钛夹带损失的特性，这得益于它们较粗的颗粒度和较高的致密的物相结构。由于人造金红石颗粒度细和孔隙率高，其二氧化钛夹带损失最大。
（2）氯化原料中CaO和MgO的含量必须要低，以避免熔融氯化物在床层中过量积累。当床中熔融氯化物浓度高于2%时，就可能有固体结疤物的形成，从而导致流化状态恶化，死床以至氯气溢出。
（3）氯化渣和升级氯化渣UGS?中的SiO2是以嵌入型微细形态分布在基相中，容易被夹带出床外。而天然金红石和人造金红石中的SiO2却是以离散的颗粒形式存在，由于其较大的颗粒度，趋于在氯化床中积累而降低床层的反应活性。这对于氯化床长期连续运行是不利的。
