众所周知,钛是一种非常耐腐蚀的金属,不过,钛棒的热力学数据表明,钛属于热力学极不稳定的金属。各种金属电极反应的标准电极电位见表2-1。如果钛能够溶解而生成Ti2+离子的话,其标准电极电位是很负(-1.63V)的,也就是说,热力学预示钛是极不稳定的金属。钛会与大气中的氧气反应生成稳定而致密的氧化膜,使钛的表面总是覆盖一层保护性的钛的氧化膜。因此,钛的电极电位稳定地偏向正值,例如,钛在25T的海水中稳定电极电位约为+0.09V。在化学手册或者化学教科书中,可以查到相应于一系列钛电极反应的标准电极电位值。必须明确指出的是,这些数据实际上并不是真接在溶液中测定的,往往只能是从热力学数据计算得到,而且由于数据来源不同,可能出现一个数据同时表示几个不同的电极反应或者一个反应出现不同的数据的情况。这些并不是钛的专有性状,所有钝化型金属,例如铝等,都是这样的性状。
钛的电极反应数据表明钛的表面十分活泼,通常总是覆盖着在空气中自然生成的氧化膜。因此,钛棒优异的耐腐蚀性源于钛表面总是会存在一层稳定的、附着性强的、保护性特别好的氧化膜,实际上就是这一层自然氧化膜的稳定性决定了钛的耐腐蚀性。从理论上讲,具有保护性的氧化膜的P/B(Pimng/Bedw0rth)比值必须大于1,这个比值的物理意义是氧化膜的分子体积在化学计量上对于基体金属的比值。如果比值小于1,则氧化膜不能完全搜盖金属表面,因此不可能起到保护作用。如果这个比值太大,则氧化膜内的压应力相应增大,容易引起氧化膜的破裂。钛的P/B比值随着氧化膜的成分和结构不同,一般处于1~2.5之间,从这个基本点出发进行分析,钛的氧化膜可以具有比较好的保护性能。
钛的表面如果曝露在大气或者水溶液中,会立即自动生成新的氧化膜,例如,在室温的大气中,氧化膜厚度约为1.2~1.6nm,并且随时间的延长而增厚,70天之后自然增厚到5nm,545天以后逐渐增加到8~9mn。人为强化氧化条件(例如加热、采用蜮化剂或阳极氧化等)可以加速表面氧化膜的牛长,并且可得到比较厚的氧化膜,从而可以提髙钛的耐腐蚀性。因此,阳极氧化及热氧化生成的氧化膜都会明涵提高金属钛的耐腐蚀性。
钛的氧化膜(包括热氧化膜或阳极氧化膜)通常不是一种单一的结构,其氧化物的成分和结构随生成条件而变化。一般情形下,在氧化膜与环境的界面可能是Ti02,在氧化膜与金属界面可能以TiO为主,两者中间可能存在不同价态的氧化物过渡层,甚至可以是非化学当量的氧化物,这表示钛的氧化膜存在多层结构。这层氧化膜生成的过程也不能简单地理解为钛与氧(或空气中的氧)直接反应而成,许多研究者提出过各种不同的机理,前苏联的工作者认为首先生成氢化物,然后在氢化物上再形成钝态的氧化膜。
在强腐蚀性酸溶液中,钛表面生成的Ti02层受化学和电化学作用而溶解,使电极电位迅速发生变动。氟化氢溶液对钛的腐蚀作用很强,当酸浓度较小时,氧化膜溶解较慢,因此电极电位变化不大;而酸浓度较高时,电极电位迅速移向一个稳定的负值,这表明氧化膜很快溶解。钛的阳极过程是钛发生阳极溶解生成Ti3+离子,如果溶液中存在氧,则Ti3+离子会进一步氧化生成Ti4+离子。阳极过程也可以生成氧化物膜,而阴极过程会发生氢的析出。
钛的氧化物有青铜色的TiO、紫色的Ti203、蓝色的Ti305和白色的Ti02等,也就是说,钛的价态可能是二价、三价、四价或者非化学当量的。在水溶液中,钛离f一般是三价或四价的,二价钛在水溶液中是不稳定的价态,因此,水溶液中钛棒的氢氧化物通常有Ti(0H)3和Ti(0H)4。