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电解液内含物与钛表面阳极氧化膜早期结晶的关系

   2014-09-26 IP属地 陕西6010
   是一种兼具高强度和低密度的材料,已被应用于航空航天、石油化工和医疗等诸多领域。钛在大多数水溶液环境中具有优异的耐腐蚀性,这是由于有氧存在时其表面会自然形成几个纳米厚的钝化薄膜。类似其他所有阀金属,这层自然氧化膜可以通过阳极氧化长厚,形成薄(干涉色的)膜或厚的多孔膜层。根据所施加的氧化条件(例如电解液的类型、浓度和电解电压等)可以生成致密的或多孔的,无定形或结晶态的,或呈纳米管排列的薄膜。钛阳极氧化过程中,由于热能和电场的作用,离子在膜层中迁移和扩散使氧化物生长。膜层在金属/氧化物和氧化物/电解液2种界面间生长。阳离子主要在TiO2中迁移,随着电流密度的增加,迁移数量(在氧化物/电解液界面和在整个氧化层的生长比例)达到接近0.5。膜层中发生结晶和形成的缺陷导致高的内应力产生,这是因为高电场引起电致伸缩。研究认为,在硼酸盐或磷酸溶液中TiSi和TiAl表面生成的阳极氧化膜,其氧化物非晶所具有的稳定性归功于电解液的内含物及基体中的合金元素。目前还缺乏电解液内含物对钛表面阳极氧化膜结晶影响方面的信息。
  瑞士学者C. Jaeggi等人以95%~97%硫酸和85%磷酸2种溶液作为电解液进行纯钛带(1 mm厚)的阳极氧化。采用拉曼光谱、透射电镜分析膜层的微结构;采用辉光放电光发射谱分析化学元素沿膜层深度的分布情况。在前期工作中已研究了这2种电解液中生成的阳极氧化膜,并对他们的生长和化学成分进行了对比研究。本次工作提出基于早期生长的阳极氧化膜微结构的生长模型,目的是明确来自电解液的内含物与稳定的钛氧化物非晶开始结晶化之间的关系。研究结果表明,氧化层在朝内和朝外2个方向的生长过程中,电解液内含物进入氧化层。这些内含物大多数是硫酸盐和磷酸盐,它们与氧化物层内部的初始结晶有关系,并对钛的氧化物非晶稳定性有影响。在20 V阳极氧化电压条件下,硫酸电解液中的含硫内含物迁移到金属/氧化物界面附近稳定氧化物的非晶部分,而膜的中间和外部层显示为锐钛矿相;磷酸电解液中的含磷内含物几乎对整层氧化物非晶的稳定性起作用,仅仅在P含量极低的区域,如氧化物/金属的界面处,生成极少量的纳米晶;无论哪种电解液中,所形成的氧化物的中间部分均观察到了纳米尺寸的氧化泡。在此前的文献中,还没有关于在钛阳极氧化物内部甚至是没有晶体存在的区域形成氧气泡的报道。
 
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