本文研究了 Ti-6Al-4V 屑状残料的冷床炉回收工艺，确定了合理的残料添加比例和回收工艺。采用冷床炉熔炼和辅助 添加 Al、V 元素和海绵钛的方法进行了屑状残料的回收工艺试验，结果表明：熔炼的铸锭化学成分均匀，可以满足使用要求，回 收工艺合理可行；屑状残料添加比例 60%～70%时，铸锭中氧含量可以得到有效控制。
关键词：Ti-6Al-4V；屑状残料；冷床炉熔炼；回收
Ti-6Al-4V 钛合金是目前应用最广、产量最大的钛合金材料。该钛合金因具有较高的蠕变抗力和持久强度以及良好的热稳定性，而被广泛的应用到航空、航天、武器装备等领域。随着科技的发展，Ti-6Al-4V 钛合金在民用领域如石油、化工、体育、眼镜等行业也得到广泛应用。然而与传统钢铁材料相比，钛合金材料的成本显得过于高昂，且一直没有有效的降成本途径，严重限制了钛合金 在价格敏感领域的进一步推广应用。
钛合金加工材具有加工流程长和成品率低的特点， 从海绵钛到加工材平均每千克海绵钛中只有 0.4～0.6kg 进入成品，因此整个加工过程会产生大量的残废料，其中尤以 Ti-6Al-4V 钛合金残料最多。如果能实现钛及 合金残料的回收利用势必将有效降低材料的成本，提高材料的市场竞争力。目前，国际上的大型钛加工企业已经掌握了 Ti-6Al-4V 钛合金残料的回收处理工艺，并在一些航空和航天重要用途产品中进行了添加。而国内只有宝钛集团有限公司建立了国内最完善的钛及钛合金残料处理生产线，并利用真空自耗熔炼法（VAR）进行了 Ti- 6Al-4V 钛合金屑状残料的回收处理探索，但由于屑状残料制备自耗电极不易成型，屑状残料的添加比例极低，回收效率不高。与 VAR 相比，冷床炉熔炼具有可以水平进料，无需制备自耗电极等优势，极有利于高添加比例钛及钛合金残料的回收，但钛及钛合金的冷床炉回收方面的研究在国内却鲜有报道。因此，本文以 Ti-6Al-4V 钛合金屑状残料为目标，尝试利用电子束冷床炉（EBCHM）开展了回收工艺研究，以期为钛及钛合金残料的回收利用提供一定的参考和指导。
表 1 Ti-6Al-4V 屑料化学成分
化学元素(wt/%) | ||||||
Al | V | Fe | C | N | 0 | H |
6.1 | 3.9 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.25 | 0.001 |
表 2 海绵钛化学成分
化学元素(wt/%) | |||||
Fe | Si | C | N | 0 | H |
0.03 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.001 |
表 3 铝钒合金化学成分
化学元素(wt/%) | ||||||
V | Fe | C | N | 0 | Si | Al |
58.6 | 0.15 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.20 | 水量 |
海绵钛／中间合金
Ti-6AI-4V屑状残料→粉碎→清洗→除杂→混料→冷床炉熔炼→铸盐应用平台锭处理→分析检验→成品
图一
表 4 合金成分配比
编号 | Ti-641-4V屑料(kg) | 海绵钛(kg) | Al-55V(kg) | A1豆(kg) | 屑料添加比例(wt/%) |
1 | 275.54 | 0 | 0 | 4.46 | 98.4 |
2 | 252 | 20.99 | 1.86 | 5.15 | 90.0 |
3 | 224 | 46.19 | 3.72 | 6.09 | 80.0 |
4 | 196 | 71.38 | 5.59 | 7.03 | 70.0 |
5 | 168 | 96.57 | 7.45 | 7.98 | 60.0 |
试验
1.1 试验方案
（1）在铸锭中添加 60%~98.4%（wt%）的 Ti-6Al-4V 屑状残料。
（2）电子束冷床炉熔炼时 Al 元素和 V 元素烧损较严重，投料时根据经验添加一部分 Al 豆和铝钒中间合金， 对合金中的 Al、V 元素进行补充。
（3）由于电子束冷床炉熔炼熔池较浅，不利于合金元素的均匀化，所以在熔炼前 V 型混料机进行混料，确保原料混料均匀。
1.2 工艺流程（见图 1）
1.3 试验原料采用 Ti-6Al-4V 铸锭机加产生的屑状残料 （具体成 分见表 1），其屑状残料的处理工艺流程为破碎→清洗→ 烘干→筛分→去高比重金属夹杂物→挑料。采用粒度为 0.83mm～25.4mm 的Ⅰ级海绵钛（化学成 分见表 2）、粒度 0.83mm～6mm 的铝钒合金（化学成分见 表 3）、粒度 6mm～12mm 铝豆（纯度大于 99.7%）。
1.4 试验过程
（1）配料和混料本次试验共制备 5 个铸锭，铸锭成分配比为 Ti- 7.6Al-3.9V，铸锭的投料量均为 280kg，采用 V 型混料机对原料进行充分混合。每个铸锭的成分配比见表 4。
（2）熔炼熔炼在 EBCHM 设备上进行，其主要熔炼工艺参数如下：
a.输入结晶器的电子束功率为 25 千瓦。
b.输入冷床的电子束功率为 300 千瓦。
表 5 铸锭化学成分
方案 编号 | 化学元素(wt/%) | ||||||
Al | V | Fe | C | N | O | H | |
1 | 5.9 | 4.1 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.22 | 0.001 |
2 | 5.9 | 4.2 | 0.09 | 0.01 | 0.01 | 0.21 | 0.001 |
3 | 6.0 | 4.1 | 0.11 | 0.01 | 0.01 | 0.19 | 0.001 |
4 | 6.0 | 4.1 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.16 | 0.001 |
5 | 5.9 | 4.2 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.16 | 0.001 |
c.熔炼速度为 90 公斤/小时。
d.结晶器规格为 Φ370mm。
1.5 试验结果
（1）对 5 个铸锭的头部取样分析，其元素化学成分见表 5。（2）对 4 号铸锭表面的头、上、中、下、底五点进行取样分析，其元素化学成分见表 6。
表 6 4 号铸锭表面不同部位的化学成分
取样位置 | 化学元素(wt/%) | ||||||
Al | V | Fe | C | N | O | H | |
头 | 6.0 | 4.1 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.16 | 0.001 |
上 | 5.9 | 4.2 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.17 | 0.001 |
中 | 5.8 | 4.1 | 0.09 | 0.01 | 0.01 | 0.16 | 0.001 |
下 | 5.9 | 4.1 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.17 | 0.001 |
底 | 5.9 | 4.2 | 0.09 | 0.01 | 0.01 | 0.17 | |
（3）为检测熔炼铸锭横截面化学成分的均匀性，在 4 号铸锭冒口端面 9 点取样，分析主元素 Al、V，取样图见图 2，成分的分析结果见表 7。
图 2 冒口横截面九点取样位置
分析与讨论
（1）回收工艺对合金中 Al、V 元素的影响 EBCHM 熔炼的特点是熔炼温度高、真空度高，熔炼温度可以达到 3500℃，真空度达 10-2 Pa 级。Al 元素的熔点是 660℃，沸点为 2467℃，大大低于钛基体元素的熔点 1668℃、沸点 3287℃，在熔炼过程中，Al 元素挥发将达 0.4-2.0%。V元素的熔点为1919℃，沸点为 3380℃，接近于钛基体元素，所以 V 元素的损失仅略小于 Ti 元素的损失，在熔炼过程中适当补充即可。从表 5~表 7 可以看出：Al 元素的配比值为 7.6%，但铸锭中 Al 元素仅为 6.0%左右，挥发量高达 21%；V 元素略有增高，幅度在 0.1%～0.2%，和理论预测一致。因此，为 了使铸锭内的 Al 元素达到目标值，必须在配料时补充 Al 元素。冷床炉熔炼不需压制电极，且可以直接熔炼细碎残料，这也为 Al 元素的补充提供了方便。添加 Al 元素的方 式是在海绵钛中添加中间合金（Al-55V）或 Al 豆，为使原料得到充分混合，需采用混料机混合。
（2）回收工艺对合金中 O 元素的影响 Ti-6Al-4V 屑料回收另一个难点是铸锭中 O 元素的 控制，在国标 GB/T 3620.1-2007 中，Ti-6Al-4V 铸锭 O 元素的上限为 0.20%，但是因为 Ti-6Al-4V 屑料在加工过程中都会被氧化，Ti-6Al-4V 屑料的 O 含量普遍都在 0.20%以上。在冷床炉的真空熔炼过程中，因为 TiO2 的饱和蒸汽压小于 Ti 的饱和蒸汽压，决定钛基体中的 O 元素 含量的不可逆性，不能降低。所以为了降低 O 含量，必须补充 O 含量较低的海绵钛和中间合金。从表 6 可以看出，当回收原料中 Ti-6Al-4V 屑料占到铸锭投料量 60% ～70%时，回收效果最好，O 含量控制到 0.15%～0.17%左 右，当 Ti-6Al-4V 屑料回收比例高于这一数值时，O 含量接近国标上限，甚至高于国标，就不太合理了。
（3）铸锭成分均匀性分析冷床炉熔炼的一个弊端是熔池浅，而且是边熔化边凝固，这就决定了冷床炉熔炼合金均匀化能力不强，为了 解决这个问题，冷床炉熔炼的原料必须充分混合。本试验以 Ti-6Al-4V 屑料、海绵钛、铝钒合金、铝豆为原料，且都为碎料，便于混料，从表 7 可以看出，铸锭的纵向和横向化学元素含量都比较均匀，说明本试验合金均匀化控制工艺是合理的。
结论
（1）采用冷床炉熔炼的方式可有效回收 Ti-6Al-4V 屑状残料，在补充铝元素的前提下，Ti-6Al-4V 铸锭合金元素的化学成分可以得到有效控制。
（2）Ti-6Al-4V 屑料回收量在铸锭 60%～70%比例 时，铸锭氧含量可以得到有效控制。
