钛是20世纪中期被发现的一种重要的结构金属，钛合金按照基体组织分为三类：α合金、β合金、α+β合金，分别以TA、TB、TC表示。美国人最早提出研究钛合金，同时在1954年研制出了国际上第一个高温钛合金Ti-6A1-4V,目前它也是世界上使用最多的钛合金，该合金的使用比例占钛合金总量的75%～85%,从而成为钛合金中的“王牌合金”。由于钛合金具有质量轻、热强度高、抗蚀性好、耐热性好以及化学活性大等优点，近年来世界各国对钛合金的研究一步步深入，它的市场正在迅速扩大，被广泛用于航空航天、化工、冶金、能源、电力、船舶、汽车和建筑等行业，在经济发展中占有重要地位，并发挥着巨大作用。
钛及其合金可在空气中自然地形成一层TiO₂氧化膜，该层氧化膜可有效保护钛基体在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，从而对基体材料起到一定的防护作用。但是在应用环境较苛刻的条件下，在空气中自然形成的氧化膜就不足以真正保护钛及其合金基体。而且钛合金本身是一种粘性材料，耐磨性相对较差。
阳极氧化技术产生于20世纪20年代，是一种传统的表面改性技术，指金属或合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，在外加电流的作用下，使金属或合金(阳极)表面上形成一层氧化物薄膜的电化学氧化方法。钛的阳极氧化是用钛作阳极，不锈钢等金属作阴极，以水溶液、非水溶液或熔盐作电解液，借助电化学反应使阳极表面发生氧化反应生成氧化钛膜的过程。其工艺操作简单，易于控制，被广泛应用于A1、Mg和Ti等金属及其合金中。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能和耐蚀性，同时阳极氧化膜层由于其多孔的特点，还具有较强的吸附性能，易于进行着色处理，可满足多种需求，因此被称为是一种万能的表面保护膜。
钛合金的阳极氧化膜具有比钛基体更高的硬度、强度、耐蚀性及耐磨性，能防止渗氢，而且可呈现各种颜色，是理想的保护层和装饰层。鉴于此，本文对国内外钛合金阳极氧化技术的研究现状进行概述，对钛合金阳极氧化的工艺流程和成膜影响因素进行分析，同时对钛合金的进一步研究进行了展望。
钛合金阳极氧化研究现状
阳极氧化技术的产生相对较早，技术也日趋成熟和完善，它最早应用于铝合金上，对于钛合金阳极氧化，最早的研究出现在1989年。杨哲龙等对金属钛的氧化特征、阳极氧化与着色工艺以及钛的阳极行为做了综述，得出着色膜的颜色及性质决定于电解液的组成以及温度、pH、槽压、电流密度、电解时间等因素。这为后来研究钛合金阳极氧化奠定了基础。张果金等对钛合金阳极氧化膜的生长规律进行研究，分析了NH₄F对钛合金钝态行为影响，讨论了F⁻对钛合金氧化膜生长特性的影响以及氧化时间对膜厚的影响。结果表明NH₄F质量分数的含量会影响膜的溶解，以促进阳极氧化进行，同时也会影响膜的结构。对于存在阻挡层和多孔层结构的膜层，随着氧化时间的增加，膜厚也随之增加。刘天国等研究了阳极氧化的电解液成分及其工艺条件对钛合金氧化膜的颜色和厚度的影响，可根据钛合金的使用需要来选择所需的成分和条件。超敏等采用电解抛光代替传统工艺中HNO₃和HF的酸洗步骤，电解液不采用有毒的铬酸，这很大程度上降低了对环境的污染。分析了该技术的优缺点，展望了其应用趋势。李麦翠等介绍了钛合金阳极氧化技术的工艺流程、工艺配方、操作条件、适用范围以及注意事项等，为钛合金材料的应用奠定了技术基础。杜承天等采用实验的方法，分析了H₂SO₄浓度、氧化电压、氧化温度以及氧化时间对TC4钛合金阳极氧化膜的影响，确定出了最佳的工艺参数，获得了均匀、致密和连续的氧化膜层。
在国外，Gastón-García等研究了电解质浓度、水浴温度、电流密度和阳极氧化时间对获得的阳极氧化膜层性能的影响。研究表明，任一上述参数的增加均会降低氧化膜层的力学性能。高含量和多种合金元素可破坏经典的多孔形态，改变了高纯度阳极氧化的典型V-t曲线。抛光预处理在改善氧化膜外观的同时不改变其力学性能，但能显著降低膜的厚度。Ramdan等在热电化学阳极氧化工艺之前对Ti-6A1-4V合金进行不同程度的冷轧处理。研究发现在氧化过程之前对钛基板进行冷轧处理可以促使基体在阳极氧化过程中形成均匀的氧化物层，而附加的阳极氧化工艺则能产生更细的氧化钛层。Mosiałek等研究了Ti-13Nb-13Zr合金的电解抛光和等离子阳极氧化工艺，用含有氟化铵和硝酸的溶液进行电解抛光取代了传统的机械抛光，同时也减少了酸洗的工艺步骤，并用磷酸溶液进行等离子阳极氧化。结果表明：Ti-13Nb-13Zr合金可被氧化物膜层以最高的氧化态有效的覆盖，同时还显示出非常好的耐腐蚀性，且随着电压的升高，膜层随之变厚，耐腐蚀性也相应提高。Diamanti等介绍了具有潜力的阳极氧化技术研究，分析了不同电解质的优缺点，如易用性、颜色的可重复性、色调范围和饱和度，还用抗滑动接触来模拟宝石在使用过程中的磨损，并提出了使用再着色技术在基体表面不用其他表面处理工艺就能容易地修复划痕或磨损。Manjaiah等调查研究了阳极氧化工艺参数对氧化层厚度和相组成以及表面形貌和美学外观的影响，通过不同的阳极氧化工艺参数可很容易地获得具有各种干涉光颜色的氧化膜层。
钛合金阳极氧化的工艺流程
由于钛合金在空气中会形成一层氧化膜，为了避免钛合金阳极氧化存在的质量问题以及组织缺陷，满足更环保、更经济的生产要求，所以在进行阳极氧化之前要对钛合金试样进行前处理。为了获得使用性能良好的氧化膜，阳极氧化结束后要对试样进行后处理，从而使得到的氧化膜致密、均匀、连续。
2.1、前处理
典型的阳极氧化都会有前处理过程，主要包括打磨、抛光、除油、酸洗和水洗。采用粒度由小到大的砂纸打磨钛合金试样表面，使表面平整、无明显划痕，再用抛光机对试样进行机械抛光，使表面光亮、无划痕。
除油分为有机溶剂除油和化学除油。有机溶剂一般用丙酮、乙醇和汽油等323。用棉花蘸取一定量的有机溶剂对试样表面进行除油，也可将试样浸泡在有机溶剂中，以除去钛合金试样表面在加工时残留的各种油剂，从而提高金属体系的附着力;化学除油有时也会加入一定量的水玻璃。
酸洗一般采用一定配比的硝酸、氢氟酸与水的混合溶液在室温下酸洗，目的是除去试样表面不规则的氧化膜，对试样表面起缓蚀作用，防止渗氮发生，同时也提高了试样表面的光洁度。
2.2、溶液配制及其阳极氧化
前期处理完成后，需配制阳极氧化所需的电解液，钛合金阳极氧化所采用的电解液种类很多，可大体分为以下四种：酸性溶液、碱性溶液、熔融盐溶液和混合溶液。根据实验需求选取合适的电解液。钛合金阳极氧化所采用的电源可分为四大类：直流电源、交流电源、脉冲电源和叠加电源。最常用的是直流电阳极氧化方法和脉冲阳极氧化方法。前者会得到色差较小、颜色均匀的氧化膜，还可有效防止接触腐蚀;后者是在前者的基础上发展而来的工艺，可很好地提高膜层的硬度以及耐摩擦磨损性能，但它的电压远高于所规定的的安全电压，在氧化过程中严禁用手触摸氧化设备及氧化电极。
阳极氧化一般采用钛合金材料作为阳极，用不锈钢片或铅板作为阴极，固定在电解槽中，使阳极和阴极的面积之比保持一定比例，从而保证在阳极氧化过程中有合适的电流密度。然后打开电源并根据需要控制氧化时间。
2.3、后处理
钛合金试样阳极氧化之后，会生成一层由阻挡层和多孔层组成的氧化膜，而外层的多孔层很容易被污染，对氧化膜的着色和性能会有一定影响，因此对试样需进行封孔处理。一般是在氧化膜刚刚完成时，将试样浸泡在热水中，使用热水使膜层的内层结构向外膨胀，封闭住孔隙，从而达到封孔的效果。近年来也有在氧化完成后，采用基于乙酸钙体系的钛合金氧化膜后处理工艺进行封孔。将试样浸入在乙酸钙中，在一定温度下封闭，该工艺通过物理和化学双重作用有效地封闭了钛合金氧化膜表面的孔洞和缝隙。
钛合金阳极氧化膜的影响因素
影响钛合金阳极氧化膜质量的因素有很多，本文主要从电解电压、氧化时间、氧化温度、电流密度、电解液种类和电解液浓度等方面做以概述。
3.1、电解电压
氧化电压是影响氧化膜着色的重要因素，氧化膜颜色会随着电压的升高而呈现出不同的颜色，一般选取稳压电源，且将氧化电压控制在0～110V,因为电压过高会烧伤钛合金表面着色，并使氧化膜层的质量下降。氧化电压也会影响氧化膜的孔径，这是由于氧化电压增加会使氧化膜中的电场强度增加，使得在孔径方向上的分量增大，从而使氧化膜的孔径增大，孔数减少。在一定范围内，较高的电压有利于生成致密、均匀的膜层，Habazaki等4在包含铝酸盐和磷酸盐的碱性电解质中，用升高阳极氧化电压的方式来降低膜层的孔隙率，并通过针式磨损实验证明了这种方法使得膜层耐磨性显着提高。
3.2、氧化时间
阳极氧化时间是决定氧化膜厚度的关键因素，同时它也会影响氧化膜的颜色。钛合金阳极氧化膜的厚度随着氧化时间的增加而增加，这是由于阳极氧化开始时，膜层的快速形成使氧化电阻增大，影响导电能力，膜的溶解速度会逐渐下降，使得氧化膜的生成速度高于溶解速度，直到膜的生成速度和溶解速度达到动态平衡，氧化膜的厚度便会趋于稳定。当超过一定时间后，电解液对氧化膜的溶解作用增大，膜的厚度会有略有所下降。
3.3、氧化温度
氧化温度是一个影响膜层厚度的主要因素。氧化温度升高，会使电解液的化学能增大，增加分子的热运动，从而使氧化膜的溶解速度高于生成速度，不利于形成较厚的氧化膜;反之，氧化温度降低，电解液对氧化膜的溶解速度降低，从而使氧化膜的厚度增加。但温度过低，会使形成的氧化膜与基体结合不紧密，甚至发生脆裂。电解槽中会发生氧化还原反应，这个过程属于放热反应，从而使电解槽中的温度偏离室温温度，最后影响实验结果的可靠性。因此，需采用制冷设备及槽液搅拌系统及时带走试样表面产生的焦耳热，通常采用无油压缩空气强烈搅拌。
3.4、电流密度
氧化膜的溶解分为化学溶解和电化学溶解，电化学溶解的速度是化学溶解的速度的几十倍甚至几百倍;而电化学溶解的速度与电流密度有关，增加电流密度可以增大氧化膜生成的电化学反应速度，从而促进氧化膜厚度的增加。同时电流密度的增加也会促进电化学溶解的进行，因此电流密度不宜过高。在低的电流密度下生成的氧化膜厚度和致密度高，从而使硬度得以提高。
3.5、电解液种类
一般的钛阳极氧化工业厂都会使用酸性电解质，这可能会造成安全问题以及植物腐蚀问题。H₂SO₄是强酸，会对环境有一定污染;草酸能得到较厚的膜层，但是价格昂贵，且能耗大;铬酸法虽然在工业上得到广泛应用，但是铬元素对人体有致癌性，不适合应用在医学领域;磷酸是中强酸，能较快的使膜层达到平衡，而且价格便宜，废液对环境污染小，对人体无害，适用于工业和生物医学领域。碱性溶液多采用类似于氨水和氢氧化钠这样的溶液，所得到的氧化膜较厚，并且在较低的电压下很易使膜层着色。盐溶液多采用盐类水溶液和有机盐溶液。混合溶液多采用两种或两种以上的物质混合而成的溶液，以得到某些特定的膜层颜色，提高某些特殊的性能。Pezzato等使用由钛氧化物和硅酸盐组成的电解液生成阳极氧膜，该溶液含有氢氧化钠、二氧化钛、硅酸钠和活性炭，可得到厚度约为5μm的均匀氧化膜，且氧化膜具有较低的腐蚀电流密度，较高的腐蚀电位和极化电阻。
3.6、电解液浓度
电解液浓度增大，溶液中的溶质离子增加，溶质离子相互碰撞的几率便会增大，从而降低溶液电阻，使氧化膜的溶解作用增大，氧化膜的阻挡层薄，膜层厚度降低。李琳选用电解液浓度为0.5、0.8、1.0mol/L的H₂SO₄、NH₄HF₂和NH₃·H₂O的混合溶液来进行阳极氧化，结果表明：电解液浓度为0.5mol/L时膜孔均匀分布，致密度高;浓度为0.8mol/L时，氧化膜凹凸不平，膜孔不均匀;浓度为1.0mol/L时，膜层表面出现裂纹，氧化膜变得疏松。
3.7、其他
除了上述主要因素以外，pH值、溶液搅拌强度、占空比、阳极氧化电位等因素也会对所形成的的氧化膜层有一定影响。
结语与展望
钛合金阳极氧化技术正在不断的完善和创新，以满足各个领域对钛合金材料性能提出的新要求。然而我国在钛合金领域的理论基础和制造设备方面相比于发达国家还有一些差距，为了使钛合金能物尽其用，在探究更环保、更经济的钛合金阳极氧化工艺和成膜机理方面，还需要不断的探索和发展。目前，在钛合金氧化膜厚度方面的研究相对较少，因此，可以以此为出发点来探索阳极氧化工艺流程及参数，使得钛合金在硬度、耐磨性以及耐腐蚀性方面的性能得以提高。
第一，一般的阳极氧化在室温下进行，但是这样会使形成的氧化膜层偏薄，且形成的膜层不均匀。在近几年的研究中，发现低温会使膜层相对于室温下较厚，采用制冷设备及搅拌系统使温度保持恒定，这样得到的膜层也会更均匀，此温度一般是-10～10℃。如果温度过低，氧化膜层会产生脆裂，而且过低的温度会使电解液凝固，阳极氧化便无法进行。由此得知，低的温度可增加氧化膜层的厚度，那么在氧化膜不发生脆裂的前提下，采用更低的氧化温度，氧化膜层是否更厚、更均匀，氧化膜层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能是否更好，这还值得我们学习和研究。
第二，在一般的阳极氧化工艺中，都会存在抛光，最早的抛光是机械抛光，一直沿用至今，近几年也出现了电解抛光。一方面，钛合金基体表面不抛光会在一定程度上影响氧化膜生成的颜色，在阳极氧化过程中，通过调节电压，可使膜层得到不同的颜色。这是由于光的干涉原理，如果基体表面不光滑，会形成漫反射，从而改变光的传播路径，导致氧化膜的颜色发生变化。另一方面，抛光会使基体表面更为平整，会使生成的氧化膜层更均匀，但是，如果在不抛光的情况下，可以使得阳极氧化工艺变得简单，而且还会使氧化膜层与基体的结合更为紧密;另外，在氧化膜层较厚的情况下，基体表面的粗糙度对氧化膜层均匀性的影响会大大减小。
第三，阳极氧化所用的电解液种类繁多，早期用的都是单一的溶液，所得到的膜层只能满足某一方面的要求;在后来的研究中，多使用混合溶液，不仅可使氧化膜得到各种鲜艳的颜色，而且使氧化膜在各方面的性能也有所改善，但是对氧化膜的厚度方面的参数并未做过多说明。目前，可以以此为基础，开发一种新型的混合溶液，比如，在电解液中加入适量含有各种价态离子的钛盐，在阳极氧化的过程中，溶液中的钛离子不仅可抑制钛合金中钛离子的溶解，而且还随着电流的定向移动附着在钛合金表面，使氧化膜层增厚。
最后，确定单一变量对生成的氧化膜层的影响是研究氧化膜厚度的重要方法，但是影响阳极氧化的因素很多，需要一一排除，大到电压、电流密度、温度、时间、电解液浓度、pH,小到阳极和阴极保持固定的距离、阴阳极的面积比和溶液搅拌强度等等，这些都值得去大胆研究，以为寻求更完善的钛合金阳极氧化工艺提供参考。
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