四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的中间产物，也是钛工业生产的重要原料。主要用于生产镁法海绵钛、氯化法钛白粉、以及烯烃类化合物的催化剂等，还可广泛应用于化工、电子、农业及军事等诸多领域。
自20世纪50年代实现大规模生产以来，四氯化钛产品已渗透到现代社会的各个方面，并起到了重要的推动作用。
根据我国钛工业发展规划，四氯化钛供应市场潜力巨大。因此，在提高四氯化钛产量的同时，通过改进工艺流程，尽可能提高四氯化钛产品的质量具有重要意义。[1-2]
四氯化钛生产工艺[3-6]
对于四氯化钛的生产过程，虽然各个国家工艺流程上稍有差异，但主要是由配料、氯化、精制三个环节组成。
1、配料
配料工段来自高位料仓[i]合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流花器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。
2、氯化
氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法，沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。
①沸腾氯化
沸腾氯化也称流态化氯化，是中国近几年普遍采用的生产方法，在美国、日本等国家也应用广泛。
流态化氯化制取四氯化钛所使用的固体物料还有作为还原剂的石油焦，为使2种混合物料在流态化氯化过程中保持良好的流化状态，应控制它们的粒径，使其平均颗粒的单位质量相近，并能在同一气速下得到相近的真速度，以确保在同一流化层湍动，在接触的表面进行反应。因此，如果富钛料粒径为0.1-0.4mm，则石油焦的粒径就应控制在0.25-1.5mm为宜。
流态化氯化的操作温度一般控制在1000-1050℃，在此温度下富钛料发生加碳氯化反应。在实际的生产中，准确的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。
②熔盐氯化
熔盐氯化在俄罗斯等国较为常见，中国也有部分厂家采用。熔盐氯化技术是针对高钙镁含量的含钛原料难以采用沸腾氯化技术的问题，而采用的一种生产粗四氯化钛的生产技术，含钛矿物熔盐氯化法的原理是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质(碱金属和碱土金属氯化物）中通氯氯化生成四氯化钛的一种氯化方法，其主要优点是能处理钙镁氧化物质量分数较高(一般大于2.5%)、二氧化钛质量分数低的原料(一般为88%-90%)。
缺点为:（1)操作和设备复杂、劳动强度较大，对大量的熔盐回收处理困难，容易造成二次污染；（2)炉衬材料[ii]由于受高温熔盐的侵蚀寿命较短；（3)不适合大型氯化法钛白产品的生产。
3
精制
生产四氯化钛的原理是：通过蒸馏法除高沸点杂质；精制过程主要是将氯化生产的粗TiCl4中杂质分离出去，提纯为精品TiCl4，供下一工序生产使用。
粗TiCl4是一种红棕色或淡黄色的浑浊液体，含有的杂质按存在的相态主要有气体、液体和固体。精制过程先分离低沸点杂质，再分离高沸点杂质。其中与TCL4沸点相近的杂质最难分离，该过程也称为除钒过程。
通过精馏法除低沸点杂质,目前工业生产中实际应用的粗四氯化钛精制除钒方法有铜丝除钒法、H?S除钒法、铝粉除钒法、矿物油除钒法等。
①铜丝除钒法
铜丝除钒可获得高质量的四氯化钛，但是属于间歇操作，不能连续生产，失效铜丝球的再生洗涤操作麻烦，劳动强度大，易造成环境污染，也不便于从中回收钒，而且此法不适宜于含钒高和大规模生产海绵钛及钛白粉厂家使用。
②H?S除钒法
H?S是一种有恶臭味的剧毒、易燃、易爆气体。因此，采用H?S除钒劳动条件差、工艺较复杂。但H?S除钒效果好，成本低。对于生产规模大的企业采用此法除钒是比较适宜的。
③矿物油除钒法
该方法在美国和日本广泛应用，将矿物油加入四氯化钛中，在加热条件下，将少量有机物加入到粗TiCl4溶液中，溶解于TiCl4中的有机物在高温下（一般为120-138°c）碳化，逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒，同时粗TiCl4中的其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用，这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或还原，使其以固态形式沉淀，除钒过程产生聚合性黏稠的残渣，易在加热器壁上结疤，工艺简单，设备少，除钒成本低；但除钒后的四氯化钛中含有少量的有机物，若用于海绵钛生产会增加海绵钛的氧含量。
④铝粉除钒法
铝粉除钒的实质是TiCl4除钒，在有AlCl?作催化剂的条件下，铝粉可将TiCl4还原TiCl3，此低价钛氯化物为强还原剂。
这种方法多为俄罗斯采用，所生产的产品纯度高，四氯化钛经过强还原剂处理，许多杂质均被还原为低价物，这种方法产生的除钒残渣量少，且残渣易从TiCl4中分离出来，也易从除钒产生的钒渣中回收钒，除钒成本低，是一种适合于海绵钛生产的除钒方法。[7]
近年来，国内很多科研机构和有关企业都对有机物除钒和铝粉除钒开展了积极的研究工作，并取得了一些经验和成果，但要成功地应用到大规模生产中还需要大量的工作。[8]
参考文献：
[1]邓国珠。加快提升我国海绵钛生产竞争力。中国有色金属报,2007.7
[2]顾荣良。四氯化钛的生产和市场研究。上海化工,200833(1)135-38
[3]令狐昌鸿。云南高钛渣沸腾氯化生产粗TiCl可行性探讨.钛工业进展,2002240-42
[4]莫畏，邓国珠，罗方承。钛治金(第二版》M。北京：治金工业出版社,1998198-248
[5]有色金届捉取治金手册编辑委员会。有色金属提取治金手册稀有高熔点金届上(W。M9RTM）。北京：治金工业出版社,1999486-517
[6]肖永华。熔盐氯化炉热平衡分析|。成都：四川大学,2002
[7]李亚军，孙虎民，许伟春，粗四氯化钛除钒工艺现状及发展趋势。现代化工,2007624
[8]于静，陈天祥，章平。粗四氯化钛除钒工艺现状及进展。贵州化工，2007.32（3）22-24
注释：
i高位料仓的作用是临时储料，以保证转炉随时用料的需要
ii炉衬材料,就是将碳、石墨材料用于一些高温炉的内衬(砌筑炉子的内圈),作为高温耐火材料使用,它的作用相当于耐火砖的作用。
自20世纪50年代实现大规模生产以来，四氯化钛产品已渗透到现代社会的各个方面，并起到了重要的推动作用。
根据我国钛工业发展规划，四氯化钛供应市场潜力巨大。因此，在提高四氯化钛产量的同时，通过改进工艺流程，尽可能提高四氯化钛产品的质量具有重要意义。[1-2]
四氯化钛生产工艺[3-6]
对于四氯化钛的生产过程，虽然各个国家工艺流程上稍有差异，但主要是由配料、氯化、精制三个环节组成。
1、配料
配料工段来自高位料仓[i]合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流花器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。
2、氯化
氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法，沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。
①沸腾氯化
沸腾氯化也称流态化氯化，是中国近几年普遍采用的生产方法，在美国、日本等国家也应用广泛。
流态化氯化制取四氯化钛所使用的固体物料还有作为还原剂的石油焦，为使2种混合物料在流态化氯化过程中保持良好的流化状态，应控制它们的粒径，使其平均颗粒的单位质量相近，并能在同一气速下得到相近的真速度，以确保在同一流化层湍动，在接触的表面进行反应。因此，如果富钛料粒径为0.1-0.4mm，则石油焦的粒径就应控制在0.25-1.5mm为宜。
流态化氯化的操作温度一般控制在1000-1050℃，在此温度下富钛料发生加碳氯化反应。在实际的生产中，准确的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。
②熔盐氯化
熔盐氯化在俄罗斯等国较为常见，中国也有部分厂家采用。熔盐氯化技术是针对高钙镁含量的含钛原料难以采用沸腾氯化技术的问题，而采用的一种生产粗四氯化钛的生产技术，含钛矿物熔盐氯化法的原理是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质(碱金属和碱土金属氯化物）中通氯氯化生成四氯化钛的一种氯化方法，其主要优点是能处理钙镁氧化物质量分数较高(一般大于2.5%)、二氧化钛质量分数低的原料(一般为88%-90%)。
缺点为:（1)操作和设备复杂、劳动强度较大，对大量的熔盐回收处理困难，容易造成二次污染；（2)炉衬材料[ii]由于受高温熔盐的侵蚀寿命较短；（3)不适合大型氯化法钛白产品的生产。
3
精制
生产四氯化钛的原理是：通过蒸馏法除高沸点杂质；精制过程主要是将氯化生产的粗TiCl4中杂质分离出去，提纯为精品TiCl4，供下一工序生产使用。
粗TiCl4是一种红棕色或淡黄色的浑浊液体，含有的杂质按存在的相态主要有气体、液体和固体。精制过程先分离低沸点杂质，再分离高沸点杂质。其中与TCL4沸点相近的杂质最难分离，该过程也称为除钒过程。
通过精馏法除低沸点杂质,目前工业生产中实际应用的粗四氯化钛精制除钒方法有铜丝除钒法、H?S除钒法、铝粉除钒法、矿物油除钒法等。
①铜丝除钒法
铜丝除钒可获得高质量的四氯化钛，但是属于间歇操作，不能连续生产，失效铜丝球的再生洗涤操作麻烦，劳动强度大，易造成环境污染，也不便于从中回收钒，而且此法不适宜于含钒高和大规模生产海绵钛及钛白粉厂家使用。
②H?S除钒法
H?S是一种有恶臭味的剧毒、易燃、易爆气体。因此，采用H?S除钒劳动条件差、工艺较复杂。但H?S除钒效果好，成本低。对于生产规模大的企业采用此法除钒是比较适宜的。
③矿物油除钒法
该方法在美国和日本广泛应用，将矿物油加入四氯化钛中，在加热条件下，将少量有机物加入到粗TiCl4溶液中，溶解于TiCl4中的有机物在高温下（一般为120-138°c）碳化，逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒，同时粗TiCl4中的其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用，这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或还原，使其以固态形式沉淀，除钒过程产生聚合性黏稠的残渣，易在加热器壁上结疤，工艺简单，设备少，除钒成本低；但除钒后的四氯化钛中含有少量的有机物，若用于海绵钛生产会增加海绵钛的氧含量。
④铝粉除钒法
铝粉除钒的实质是TiCl4除钒，在有AlCl?作催化剂的条件下，铝粉可将TiCl4还原TiCl3，此低价钛氯化物为强还原剂。
这种方法多为俄罗斯采用，所生产的产品纯度高，四氯化钛经过强还原剂处理，许多杂质均被还原为低价物，这种方法产生的除钒残渣量少，且残渣易从TiCl4中分离出来，也易从除钒产生的钒渣中回收钒，除钒成本低，是一种适合于海绵钛生产的除钒方法。[7]
近年来，国内很多科研机构和有关企业都对有机物除钒和铝粉除钒开展了积极的研究工作，并取得了一些经验和成果，但要成功地应用到大规模生产中还需要大量的工作。[8]
参考文献：
[1]邓国珠。加快提升我国海绵钛生产竞争力。中国有色金属报,2007.7
[2]顾荣良。四氯化钛的生产和市场研究。上海化工,200833(1)135-38
[3]令狐昌鸿。云南高钛渣沸腾氯化生产粗TiCl可行性探讨.钛工业进展,2002240-42
[4]莫畏，邓国珠，罗方承。钛治金(第二版》M。北京：治金工业出版社,1998198-248
[5]有色金届捉取治金手册编辑委员会。有色金属提取治金手册稀有高熔点金届上(W。M9RTM）。北京：治金工业出版社,1999486-517
[6]肖永华。熔盐氯化炉热平衡分析|。成都：四川大学,2002
[7]李亚军，孙虎民，许伟春，粗四氯化钛除钒工艺现状及发展趋势。现代化工,2007624
[8]于静，陈天祥，章平。粗四氯化钛除钒工艺现状及进展。贵州化工，2007.32（3）22-24
注释：
i高位料仓的作用是临时储料，以保证转炉随时用料的需要
ii炉衬材料,就是将碳、石墨材料用于一些高温炉的内衬(砌筑炉子的内圈),作为高温耐火材料使用,它的作用相当于耐火砖的作用。
