摘要：通过研究锌-铜-钛合金带材中铜、钛等合金元素的合理控制以及轧制变形工艺与退火工艺的优化控制，根据服装纽扣等五金制品的使用要求，提出了服装纽扣等五金制品用锌-铜-钛合金带材合理的化学成分及生产工艺，并批量生产出锌-铜-钛合金带材，用于代替黄铜带材生产服装纽扣等五金制品.
关键词：锌-铜-钛合金；服装纽扣；化学成分；加工率；退火工艺
0.引言
锌-铜-钛合金为变形锌合金，具有较高的强度、较好的塑韧性、较强的耐蚀性和较好的抗蠕变性，不但可以用于深冲成型，而且可制作五金及结构件.锌-铜-钛合金的部分性能指标接近黄铜，密度是黄铜的80%，价格是黄铜的1/2左右，所以生产企业具有材料成本方面的优势[1-2].而且该合金不含铅、镉等有害元素，是一种环境友好型材料，在许多领域是黄铜的理想替代品.
中国是铜资源储量贫乏的国家，自给率严重不足.相反，中国锌资源储量居世界第二位[3]，这一“自然优势”以及下游企业的低能耗、低成本需求使得锌-铜-钛合金成为人们研究和生产代替黄铜材料的理想对象.
目前国内用锌-铜-钛合金带材来代替黄铜带材生产服装纽扣等五金制品的研究几乎空白，因而加深我国科技人员和生产企业对锌-铜-钛合金的认识，对促进我国用锌-铜-钛合金代替黄铜材料以节约资源、提高我国的锌加工技术水平具有一定的意义.
1.技术要求与难点
目前国内生产和使用的锌-铜-钛合金几乎都是以板带材为主.限于设备工艺的原因，国内生产的带材宽度不超过200 mm，厚带卷重不超过2 000 kg、薄带卷重不超过500 kg，所以不能像欧、美等国用于屋顶、排水管等大型物件.但我国在服装纽扣、鞋帽孔眼、拉链及首饰等小五金产品方面的应用却具有生产设备小、生产流程短和生产成本低等优势，所以在我国长三角和珠三角等地区陆续出现了使用锌-铜-钛合金带材代替H60、H65黄铜带材冲制服装纽扣、鞋帽孔眼、拉链及首饰等小五金产品的需求，并根据不同品种进行电镀，做成各种颜色，倍受服装业、鞋业和首饰业的青睐，且有蓬勃发展之势.
1.1服装纽扣用锌铜钛合金带材的要求
服装纽扣种类纷繁复杂、结构千差万别，但从材料的变形量大小和组合纽扣的位置可笼统地分为纽面、纽底和纽钉，如图1所示.
纽面在组合纽的最外层，在冲制时变形量小，对带材的塑性要求不高、着重要求带材的强度和硬度；纽底在组合纽的内层或底部，冲制变形量较大，对带材的塑性和强度要求较高；纽钉的变形量最大，对带材的塑性和强度要求最高.也有极个别的纽面（图1（d））变形量也很大.不同类型的纽扣应选择不同状态（如硬态、软态）的锌合金带材.
1.2技术要求
用于服装纽扣上的锌-铜-钛合金带材在力学性能上必须满足三个条件：一是带材冲制纽扣时不能出现爆裂；二是带材要有一定的强度、硬度，达到纽扣拉力测试标准；三是有良好的抗蠕变性能.这也就是要求锌合金带材在尽可能高的强度、硬度的情况下，保持良好的成型塑性和抗蠕变性.事实上，纽扣用锌合金带材在生产过程中常遇到的难题是：带材能冲压成型不爆裂时，硬度和强度不够高；能达到硬度和强度要求时，在冲压成型时出现爆裂；抗蠕变性能差，初始可达到纽扣拉力要求，但随时间推移，在外力（如纽扣内弹簧力）作用下发生变形（由圆形变椭圆形），或者是在服装穿着过程中，过早地由紧密结合变成松离结合，缩短使用寿命.上述问题在黄铜带材中基本不会出现，因为黄铜带材的力学性能远超过纽扣所需的性能指标，甚至可以说是过剩浪费.但对于刚刚应用于服装纽扣的锌-铜-钛合金来说，因合金本身的特性令其不易达到这些条件，所以必须探索出锌-铜-钛合金的合理化学成分和合适的带材性能，来达到要求.
2.化学成分优化控制
2.1国内外的锌铜钛合金成分以及力学性能
美国根据不同的应用领域所需要的产品，有不同化学成分和状态.在欧洲，轧制板材的成分范围较宽.不同国家使用的锌-铜-钛合金化学成分不尽相同，但一般Cu的质量分数为0.5%～1.5%，Ti的质量分数为0.1%～0.3%，余量为Zn.表1和表2是不同国家的锌-铜-钛合金的成分及性能[4].以此为基础，对锌-铜-钛合金的化学成分和力学性能进行研究和优化.
2.2合金及杂质元素对锌铜钛合金组织性能的影响
Cu在锌合金中的作用主要表现在以下几个方面[1，5-6]：一是固溶强化；二是形成金属间化合物ε相（CuZn4）；三是减缓共析转变速度.
图2中（a）、（b）、（c）分别是Zn-1.0Cu-0.2Ti、Zn-2.0Cu-0.2Ti、Zn-3.0Cu-0.2Ti合金铸态时的微观组织，（d）、（e）、（f）分别是Zn-1.0Cu-0.2Ti、Zn-2.0Cu-0.2Ti、Zn-3.0Cu-0.2Ti合金均匀化后的微观组织.由于Ti元素的存在，使包晶不明显.随着含Cu量的升高，ε相（CuZn4）的数量逐渐增多，均匀化后，部分ε相溶解于晶粒内，部分分布在晶界
Ti在固态锌中的溶解度极小，300 ℃时只有0.007%～0.150%（质量分数）.合金中加入适量的Ti可细化晶粒，Ti以TiZn15相细小质点分布，提高了合金的强度、硬度和塑性，也提高了合金的再结晶温度，从而影响其高温抗蠕变性能[7-11].但过量的Ti使合金塑性恶化.因此，在保证强度的同时必须考虑合金的加工性能[12].
图5为含Ti量不同的合金铸态组织照片.从图5中可看出，未添加Ti的Zn-1.0Cu合金树枝晶发达；而分别添加了质量分数为0.1%和0.2%的Ti后，枝晶细化；添加质量分数为0.2%Ti的合金晶粒细化更加明显；添加质量分数为0.3%的Ti时，有不规则的小刻面组织，且有发展成枝晶的倾向.
Al元素的加入能显著提高合金的抗拉强度和硬度，但在锌-铜-钛合金的成分范围内，Al的质量分数较小，若超过0.5%，则会影响铸坯的质量，引起爆裂，也容易使热轧产生爆边现象.所以应根据产品的不同应用，严格控制Al的含量.
Mg在锌-铜-钛合金中的含量极微.Mg的主要作用是细化晶粒、提高硬度和抗蚀性能[5-6].
在普通电池（低铅低镉环保电池除外）用的变形锌合金中，Pb、Cd是要加入的主要元素.在电池用Zn的质量分数范围（Pb：0.36%～0.80%，Cd：0.03%～0.06%）内，Pb、Cd对铸造和轧制加工无不良影响，但有利于调节硬度、提高塑性.在锌-铜-钛合金中，Pb、Cd是要求控制的有害元素.原料锌锭中所带来的微量Pb、Cd，对铸造和加工影响甚微，但过大的含量将使力学性能恶化.主要原因是由于这些元素不固溶于Zn，且分布于晶界引起晶间腐蚀，降低合金的耐蚀性，也降低合金的韧性，应当严格控制.
锌-铜-钛合金中的Fe是有害元素.Fe严重危害合金的力学性能，尤其是塑性和韧性.Fe通常不与Cu、Zn发生作用，而与Al形成以FeA13为基的固溶体，其主体形貌为针状.FeAl3属单斜晶系，是一种比较稳定的硬脆相，随着Fe含量的增加，FeAl3也增加，必然给塑性和韧性带来损害.Fe主要来源于原料和熔炼时所使用的铁质工具的污染.因此，在原料准备和熔炼过程中应格外注意.合金中Fe的质量分数最好控制在0.05%以下.
对于容易从锌锭等原料中带入的Sn、Sb，其有害作用大于Fe，会大幅度降低合金的冲击韧性[5].Sn不固溶于Zn，与Zn形成低熔点共晶体存在于晶界中引起晶间腐蚀、热脆，降低韧性；Sb常以十分细长的针状相存在于合金中，是一种金属间化合物.
2.3锌-铜-钛合金带材的化学成分优化控制
由于锌-铜-钛合金的生产和应用在我国起步较晚，目前国内还没有关于锌-铜-钛合金带材的行业标准和国家标准.因此，经过长时间对合金成分、生产工艺及产品性能的跟踪摸索，结合用户的使用情况，设计优化出用于生产服装纽扣等五金制品用的锌-铜-钛合金带材的合理化学成分（见表3），并以其作为企业内部标准来控制产品的质量.
3.轧制变形工艺优化控制
3.1热轧温度和热轧终了带坯厚度的控制
热轧温度是锌-铜-钛合金的重要塑性变形参数，优化出的控制热轧温度是200～220 ℃，若过高或过低都会使带坯在热轧过程中出现爆边现象，从而影响带坯的后续加工.热轧终了带坯厚度对带材的成品性能有重大的影响，在设备能力允许的情况下，选择热轧终了带坯厚度的大小要重点考虑最终的成品性能.优化出的纽扣用锌-铜-钛合金带材热轧终了带坯厚度是4.0 mm，该厚度能够满足成品性能的要求.
3.2冷轧道次加工率的控制
锌-铜-钛合金带材在冷轧后明显变软，强度和硬度不断降低，延伸率增加.冷轧加工率越大，软化程度就越大.表4是冷轧道次厚度和对应的力学性能.掌握了这一规律后，则可根据不同的产品类型、不同的使用要求选择预留不同的冷轧加工率，以达到所需要的锌合金带材性能.
4.退火工艺优化控制
4.1锌铜钛合金带材的交货状态
锌-铜-钛合金带材经过成品退火处理的称之为“软态带”（M），没有经过成品退火处理的称之为“硬态带”（Y）.从性能数据上看，虽然硬态带的抗拉强度、伸长率比软态带都高，但硬态带是经过连续多道次冷轧得到的带材组织，各向异性比较突出，所以要冲制变形量大的纽扣时极易出现爆裂现象.因此，冲制变形量较小的纽面（纽盖）可选用硬态带材，成型后的纽面既不出现爆裂又有一定的强度和刚性；冲制变形量较大的纽底、纽钉应选用软态带材，否则容易出现冲爆现象.但是有个别纽面（图1（d））变形量也很大，也需要选用软态带材作为冲制材料. 4.2锌铜钛合金带材的退火工艺优化控制
锌-铜-钛合金带材经过多道次冷轧后，虽然变形热使部分组织发生回复再结晶，但仍以纤维组织为主，各向异性没有消除.如何获得细小等轴晶粒组织、达到良好的性能以利于后续冲制加工是要解决的重要问题，因此合理制定退火工艺是锌合金带材获得细小等轴晶粒的必要条件.图8是0.3 mm锌合金带材分别在150，200，250，310 ℃退火，保温2 h下得到的微观晶粒组织.从图8（a）中可以观察到仍有轧制纤维状组织；图8（b）达到完全再结晶，晶粒较细小，晶粒度等级达到12级；图8（c）晶粒略大、晶粒度等级达到11级；图8（d）晶粒最大、晶粒度等级达到10级.经过反复试验，优化出用于生产服装纽扣等五金制品的锌-铜-钛合金带材的较佳退火工艺为：退火温度180～200 ℃，保温时间2～2.5 h.
4.3锌铜钛合金带材退火前、后的力学性能变化
锌-铜-钛合金带材从铸坯厚度一直轧制至成品厚度不需要经过中间退火，如果最终产品是软态的产品，则需要经过成品退火处理.经过退火后的产品，抗拉强度、伸长率及杯突值明显降低，而硬度则升高.这一性能的变化特征与其他有色金属（如Al、Cu及其合金）有明显的不同，这也是服装纽扣等五金制品用锌-铜-钛合金带材的一个重要特点.表5是在现场试验中统计得出的合金带材退火前、后的力学性能的变化.
4.4锌铜钛合金带材性能达到使用要求
经过一系列的反复试制，设计制定出了一整套合理的化学成分及生产工艺，并大批量生产出了锌-铜-钛合金带材供给多家用户使用，代替黄铜带材用于冲制服装纽扣、鞋帽孔眼及拉链、首饰等五金制品，均能达到用户的使用性能要求.
5.结论
（1） 锌-铜-钛合金的部分性能接近黄铜，在某些领域是黄铜的理想替代材料，是一种低能耗、低成本的环保型材料.
（2） 在锌-铜-钛合金中，Cu、Ti等合金元素的含量大小对合金的组织、性能产生较大的影响，应根据产品的不同用途严格控制合金元素的含量.对于服装纽扣等五金制品用锌-铜-钛合金，Cu、Ti的最佳质量分数为0.7%～1.0%、0.03%～0.10%.
（3） 锌-铜-钛合金带材的力学性能优良，其抗拉强度为250～300 MPa、伸长率为40%～70%，硬度（HV）为50～80，能代替H60、H65黄铜带材用于生产服装纽扣、鞋眼孔眼、拉链及首饰等小五金产品.目前在我国长江三角洲和珠江三角洲地区正在兴起使用.由于有低能耗、低成本、小投资的优势，其发展前景值得期待.
（4） 经过退火后，锌-铜-钛合金带材的抗拉强度、伸长率及杯突值明显降低，而硬度升高.这一性能特征与其他有色金属，如Al、Cu及其合金，有明显的不同，这也是服装纽扣等五金制品用锌-铜-钛合金带材的一个重要特点.
（5） 正确控制服装纽扣等五金制品用锌-铜-钛合金带材的化学成分，合理优化轧制加工与退火工艺，是生产高质量锌合金带材的重要保证.
参考文献：
[1]孙连超，田荣璋.锌及锌合金物理冶金学[M].长沙：中南工业大学出版社，1994：409-454.
[2]郭天立，杨如中，陈锐，等.锌合金发展现状述评[J].有色矿冶，2001，17（5）：37-40.
[3]邓昕.国外铅锌资源概况[J].世界有色金属，2008（10）：23-25.
[4]高仑.锌与锌合金及其应用[M].北京：化学工业出版社，2011：3-4.
[5]杨留栓.高铝锌合金[M].西安：西北工业大学出版社，1997：27-30.
[6]姚晓燕.重有色金属及其熔炼[M].北京：国防工业出版社，1980：41-45.
[7]张喜民，肖来荣，温燕宁，等.挤压Zn-Cu-Ti合金组织及其力学性能[J].材料科学与工程学报，2010，28（4）：1-7.
[8]谭兵.锌铜钛合金板带材的试制与性能[J].冶金丛刊，1999（2）：37-39.
[9]孙连超，张承.变形Zn-Cu-Ti锌合金的性能及其应用[J].机械工程材料，1992，16（2）：29-34.
[10]李建春.锰、铜含量对锌铝合金组织与性能的影响[J].理化检验（物理分册），2009，45（6）：331-334.
[11]张喜民.变形锌铜钛合金变形行为及其组织与性能研究[D].长沙：中南大学.2010.
[12]冯静，丁冬雁，张俊超，等.Ti元素对7072铝合金显微组织与性能的影响[J].上海有色金属，2013，34（1）：1-6.
