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表面改性提高医用钛合金生物活性专利分析

发布日期:2018-12-04  浏览次数:68
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  摘 要 从专利技术分析角度去了解医用钛合金领域的现状及专利布局,深入地认清世界范围内该领域发展现状,从中寻找我国在该领域的差距和优势,对国内医用合金生产企业提供技术升级的参考和风险措施的应对,提高我国医用钛合金产业的国际竞争力,从需求大国迈向技术强国具有极其重要的参考作用。
  关键词 医用钛合金;生物活性;专利分析
  近几年来,钛合金以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性,在临床得到了广泛的应用。然而,医用钛合金与骨的结合是一种机械锁合,植入人体后将长期与组织、细胞或血液直接接触,它们之间的相互作用将产生各种不同的反应,使各自的功能和性质受到影响,有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应。因此,材料的生物活性优劣是医用钛合金材料研究设计中首先考虑的重要问题。
  从专利申请数量来看,申请量总体呈现起伏式递增趋势,2000年之前的申请量较少,2000年到2011年申请量较2000年前有了较大的增长,这与近十年来生物材料及制品的市场增长率一直保持在30%左右是相吻合的。2008-2009年金融危机带来的经济萧条并未导致各企业对知识产权重视度的下降,相反申请量的增加证明了各实业集团对知识产权重视程度的提高。由图2可看出,排名前四的申请人所属国家依次为美国、日本、中国、瑞典。美国的申请人量较其它三个国家有较大的差距,可见美国对该领域具有极大的重视程度。中国申请人数量与位于第二位的日本相差很小,说明医用钛合金生物活性研究在中国已经受到比较广泛的重视,进入发展通道。
  2.提高生物活性的钛合金表面改性
  2.1钛合金表面形貌的改变
  表面形貌改变的方法通常有机械方法和化学蚀刻法。机械方法即采用喷砂、液体射流、离子束轰击等方式对材料表面进行粗糙、多孔化处理。US5236459A公开使用高压液体射流从植入物表面除去一部分金属,从而形成具有“锚定区”的植入物表面的方法,其中“锚定区”的直径可在0.5mm~1.5mm之间变化,该“锚定区”为骨组织提供了良好生长的环境。化学蚀刻法即将植入体合金在一定条件下与通常为酸的蚀刻溶液接触移除部分从而得到粗糙表面的技术。EP10159872A公开将Ti6Al4V合金与质子浓度至少0.8N、氯离子浓度至少1N的蚀刻溶液接触一定时间,溶液温度20至100℃,由此可形成多个独立地具有约200nm~10μm的直径的表面特征。
  2.2表面涂层技术
  表面涂层的方法有很多,主要包括等离子喷涂,激光熔覆、电泳沉积法,离子束溅射法、微弧氧化法等。目前研究较多的表面涂层种类是,羟基磷灰石涂层、二氧化钛涂层、磷酸钙涂层、钛酸盐涂层。
  羟基磷灰石分子式为Ca10(PO4)6(OH)2。其与人体骨中骨磷灰石的晶体结构相似,含有人体组织所必需的钙和磷元素,且不含有其他有害元素,植入体内后,在体液的作用下,钙和磷会游离出材料表面,被机体组织吸收,并能与人体骨骼组织形成化学键结合,长出新的组织。US2003099762 A1公开一种植入物涂层,包括:位于植入物上的第一层,具有第一热膨胀系数,包括一种选自氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和两种或多种物质混合物的材料;和位于第一层上的第二层,具有第二热膨胀系数,包括一种结晶度大于约90%的磷灰石和一种在体液中是惰性的粘合剂;其中该第一和第二热膨胀系数之差小于或等于约1×10-6/℃。磷灰石选自羟磷灰石,氟磷灰石,羟氟磷灰石,和两种或多种磷灰石的组合。第一层起到第二层和金属基片之间反应障的作用,第二层为植入物表面上骨的加速生长提供生物活性。EP2316499A1公开在具有粗糙表面的待植入物区域,通过热喷涂方法使该粗糙区域具有包含羟基磷灰石的陶瓷涂层;银的杀生物离子吸收在该陶瓷涂层中,并在植入后逐渐浸出到体液中。羟基磷灰石提高了骨头重新长入到该植入物中的能力,同时该银离子抑制了感染。
  二氧化钛涂层具有化学性质稳定、耐腐蚀和血液相容性好等特点。CN102100926A公开以经表面活性剂改性的单分散聚苯乙烯球为模板,无机钛盐水溶液为前驱液,制成处理溶液;以纯钛或者钛合金作为基体,将纯钛或者钛合金浸没于处理溶液中,保持处理溶液温度在60℃~120℃、24h~50h,其中至少0.25h~2h同时以紫外光照射并且所述的基体在60℃~100℃的处理溶液中浸泡;将浸泡后的基体取出,浸入能溶解聚苯乙烯的有机溶剂中浸泡去除聚苯乙烯后,再在去离子水中浸泡晶化,完成薄膜的沉积。该发明以单分散聚苯乙烯球为模板,廉价无机钛盐为原料,在低温下通过水解-溶胶法制备了自组装纳米晶二氧化钛微胶囊生物薄膜,薄膜该良好的生物活性。
  对于磷酸钙涂层, CN101927034A公开了一种涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体及其制备方法,包括:将150-300目之间的掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属基体表面形成涂层,钛金属基体表面充分涂覆后,自然冷却即为植入体材料初级产品;植入体材料初级产品清洗干燥后,于700℃~800℃下保温退火,充分退火后缓慢冷却,即为制备的植入体产品。本发明公开的植入体具有更好的生物活性,有促成骨细胞生长和促血管化功能,能够改善植入体和组织间的界面相容性,促进骨性结合。可用作骨修复材料和口腔牙种植体,并易于商业化推广。
  对于钛酸盐涂层, CN1709521A 公开在钛或钛合金表面原位自生钛酸钾晶须生物活性涂层的方法,该方法采用Ti-Mo等钛合金为基体材料,经表面清理后用氢氟酸腐蚀,最后用由硝酸和盐酸按公知比例配制的混合酸钝化除杂,待用;将固体粉状K2CO3与TiO2按摩尔比为1:2~1:6混合均匀后,采用丙酮将混合粉包覆在经预处理后的钛合金基体表面,然后放于干燥箱中干燥,最后放入箱式电阻炉中随炉升温到800℃~1200℃煅烧,保温0.8h~2h后降温到200~600℃时取出剥去包覆层,即在钛合金基体的表面原位自生一层钛酸钾晶须生物活性涂层。
  随着医用钛合金应用的不断深入,一些新的表面改性方法也不断涌现。包括氟磷灰石涂层、六钛酸钾涂层、大分子蛋白质涂层等。上述涂层技术分别根据医用钛合金的物理化学性质、生化效应等特性开发设计,并在实践中取得了一定的效果。相关专利可参考EP1740128A1、WO2008074175A2等。
  3 结论
  通过以上专利性分析可以看到,表面改性技术在提高医用钛合金生物活性方面有着广泛的应用,其改性方法及改性涂层种类呈多元化发展趋势。随着经济全球化进程加快,专利在社会发展中所起的作用日益凸现出来,人们对专利的重视度也日益增长,中国在该领域的研究方面也取得了长足进步,无论是申请量还是研究技术分布方面都呈现较快发展势头,但我们仍要看到与该领域传统强国的差距,进一步深化研究,增强专利保护意识,促进医用合金技术的发展,为保障人类身体健康做出更大的贡献。
  参考文献
  [1]刘华,崔春翔,申玉田.生物医用钛合金的表面改性[J].河北工业大学学报,2003.32(5):17-22.
  [2]郭军松.纳米生物活性陶瓷材料的制备以及电泳沉积生物陶瓷涂层的研究[M].郑州:郑州大学.2003:7-8.

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